[发明专利]一种亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛及其制备方法。

背景技术

甲醇制烯烃反应所使用的催化材料主要为小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美国联碳公司（UCC）科学家Wilson S T和Flanigen E M首次在水热体系中以有机胺为模板剂合成了新型铝磷酸盐(ALPO-n)分子筛，随后，各种具有小孔、介孔和大孔的AlPO-n系列微孔分子筛相继出现。

1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO-n系列分子筛中，合成出一类新硅铝磷酸盐(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括了13种由四面体构成的三维骨架结构，具有从六元环至十二元环的孔道结构。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-n)是由[SiO₄]、[AlO₄]^-和[PO₄]⁺三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的微孔晶体，其中，n代表不同的晶体结构。

通常说，AlPO-n分子筛是由[AlO₄]^-和[PO₄]⁺四面体交替组成的中性骨架，不含可交换的阳离子。SAPO-n分子筛是由Si取代了AlPO₄-n分子筛骨架中的P或P和Al，由[SiO₄]、[AlO₄]^-和[PO₄]⁺三种四面体构成的三维非中性骨架结构，含有可交换的阳离子。两大系列分子筛的孔径大约为3-8埃,AlPO-n系列分子筛的孔体积（H₂O）约为0.16-0.35cm³/g,SAPO-n系列分子筛的孔体积（H₂O）约为0.18-0.48cm³/g。

SAPO-34微孔分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。SAPO-34具有较小的孔径，其作为甲醇制烯烃反应的催化剂时，反应易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性通常可达到或接近90%，目前，SAPO-34分子筛是促进甲醇制烯烃反应的最优催化剂。

但是，在甲醇制低碳烯烃反应中，SAPO-34作为微孔分子筛虽表现出对乙烯和丙烯比较优异的产品选择性，但是在反应过程中容易快速形成积碳而使催化剂迅速失活。

事实上，可用作有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃催化剂的活性组分的磷酸硅铝（SAPO）分子筛除了SAPO-34外还有SAPO-11、SAPO-17和/或SAPO-18分子筛等，尽管上述SAPO系列分子筛均是由[SiO₄]、[AlO₄]^-和[PO₄]⁺四面体单元构成，但他们的微观晶体结构却存在差异，例如，SAPO-34分子筛的晶体结构为菱沸石（CHA）型；而SAPO-18分子筛的晶体结构为AEI结构，尽管其AEI结构是与CHA结构相类似的微观孔道结构。

SAPO-18分子筛的AEI结构基本单元是双六元环，其孔口直径为0.43纳米，因此，其属于小孔沸石结构。实验表明：作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34分子筛更优越的使用寿命。

AlPO-5分子筛具有孔径为0.8纳米的十二元环的一维直孔道，SAPO-5分子筛和AlPO-5分子筛具有相同的骨架结构。事实上，AlPO-5分子筛和SAPO-5分子筛上只存在一类中强酸中心，同时又发现AlPO-5分子筛上主要是L酸中心，只有极少量的B酸中心；而SAPO-5分子筛却和沸石一样，同时存在B酸中心和L酸中心，并且其酸量和酸强度皆大于AlPO-5分子筛。

至今，未见有关SAPO-5分子筛积炭行为研究的大量报道，仅知道SAPO-5分子筛的抗积炭性能可能优于孔径大小相同的HY沸石。分子筛的积炭行为对分子筛的使用寿命至关重要。通常说，分子筛的催化过程始终受两方面因素的影响，一是酸性质的变化，二是孔道结构及孔径大小的差别。SAPO-5是一种中强酸催化剂，对于某些强酸中心易产生副反应的催化反应，它很可能是一类理想的催化剂。