[发明专利]炭载活性MnOx的制备方法、产品及应用

说明书

技术领域

本发明属于水处理和环境催化领域，具体是涉及一种炭载活性MnOx的制备方法、产品及应用。

背景技术

目前，纺织行业的发展造成日益严重的水环境污染，水体中大量污染物威胁着人类自身的健康。据统计，全世界染料年产量约70万吨，其中约10-15%以废水的形式排放到环境中，而偶氮染料是工业上使用量最大的一类染料。由于染料废水成分复杂，色度和COD较高，已成为难处理的工业废水之一。目前，染料废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法以及一些组合工艺等。随着染料废水处理难度越来越大和排放标准越来越高，传统的处理方法已经很难达到排放标准。因此，必须进一步研究和开发低能耗、高去除率的染料废水处理技术。

近年来，天然存在于沉积物和土壤中的MnO₂引起了研究者的极大关注，而且相关文献证明天然MnO₂能够直接有效氧化降解水体中的有机污染物，无需再另外添加其他氧化剂。例如，Huguet等人将天然MnO₂作为一个填充式过滤器，当双氯芬酸溶液流经该过滤器时，能够有效地通过化学氧化来去除目标物污染物（Huguet,M.,Deborde,M.,Papot,S.,Gallard,H.,2013.Oxidative decarboxylation of diclofenac by manganese oxide bed filter.Water Res.47,5400-5408）。作为一种天然锰材料，然尾矿中的锰氧化物已被应用于污水处理厂，能够高效降解雌激素荷尔蒙。此外，天然尾矿中的锰氧化物与酸性偶氮染料反应24h后，使得染料彻底氧化脱色。然而，自然存在的MnO₂并不是取之不尽，用之不竭的。因此，研究者开始人工合成锰氧化物用于有机废水的氧化降解，如酚类、药物类等有机污染物。然而，无论天然的或人工合成的锰氧化物都具有较低的降解效率。Forrez等人发现，MnO₂和BioMnO_X与双氯芬酸反应时，需要经过20h才将其彻底去除（Forrez,I.,Carballa,M.,Verbeken,K.,Vanhaecke,L.,Schlusener,M.,Ternes,T.,Boon,N.,Verstraete,W.,2010.Diclofenac oxidation by biogenic manganese oxides.Environ.Sci.Technol.44,3449-3454.）。为了提高降解效率，在反应体系中往往加入更多的锰氧化物。Lin等人通过试验发现，在完全氧化去除4.4μM双酚A时需添加800μM MnO₂（Lin,K.D.,Liu,W.P.,Gan,J.Y.2009.Oxidative removal of bisphenol A by manganese dioxide:Efficacy,products,and pathways.Environ.Sci.Technol.43,3860-3864）。众所周知，金属氧化物的催化性能取决于颗粒的粒径大小和形态特征。所以在某种程度上，纳米尺度的催化剂能够提高其催化效果，而且也有相关报道。由于纳米级的材料在水中不易分离，阻碍了其在水处理领域的应用。因此，将MnO_X负载到合适的载体上，提高沉降性能和氧化性能对水处理问题具有现实意义和科学价值。

由于颗粒活性炭具有高比表面积和高吸附性，已被广泛作为载体或废水净化的促进剂。一般而言，锰氧化物负载型活性炭催化剂首先是通过与锰盐浸渍，然后在空气或氮气条件下煅烧制备获得的。然而在空气中煅烧，会产生许多灰分，很难制备负载型催化剂；在氮气中煅烧制备催化剂的研究相对较少。关于锰氧化物负载型活性炭，大部分研究是将其作为催化剂，辅助氧化剂（如臭氧）降解废水中的有机污染物。

发明内容

本发明提供了一种炭载活性MnOx的制备方法，该方法环境友好，避免传统方法带来的灰分产生，环境友好，且操作简单。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的炭载活性MnOx，该炭载活性MnOx对染料废水进行处理时，能够直接快速地氧化降解水中的染料，无需再另外添加其他氧化剂，降解效率高。

本发明同时提供一种上述炭载活性MnOx产品在氧化降解染料废水中有机污染物的应用方法，操作简单，同时炭载活性MnOx可多次重复利用，稳定性高，处理成本低。

为解决第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：