[发明专利]一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇的方法，其特征在于该方法是以环己烯，羧酸和水为原料，以花生壳碳基固体酸为催化剂，在一定的反应温度和反应时间下进行环己醇的合成反应。

背景技术

环己醇是生产己二酸、己内酰胺及医药、涂料、染料等重要化工产品的中间原料。传统的工业生产方法主要有两种：苯酚加氢法和环己烷氧化法。苯酚加氢法的原料成本较高，且氢气消耗量大，因此该方法已基本被淘汰。目前，环己烷氧化法是最主要的环己醇生产方法。工业上均采用钴盐催化的液相氧化工艺，该工艺条件温和，但反应过程中在设备及管壁上易出现结渣，影响连续生产。该过程还存在选择性差（产物为环己醇、环己酮混合物，俗称KA油，选择性70%～85%）、转化率低（7%～12%）和能耗高等缺点。此外，由于环己烷与空气混合后会形成爆炸混合物，因此环己烷氧化过程安全性差。

20世纪80年代，日本旭化成公司开发了以苯为原料，经选择加氢制备环己烯，再经环己烯水合制备环己醇的工艺，并于1990年将该工艺工业化。该工艺所涉及反应均属于原子经济反应，在物耗、能耗和安全等方面都具有明显的优势。然而，环己烯水合反应受化学平衡的限制，并且两种反应物的互溶能力极差（40℃时环己烯在水中的溶解度只有0.05%），这也大大限制了环己烯水合反应的进行。

Sundmacher等（Ind Eng Chem Res,2007,46:1099-1104.Org Process Res Dev,2013,17:343-358）研究了由环己烯间接水合制环己醇的催化反应过程。他们利用环己烯与甲酸反应生成甲酸环己酯，然后再将甲酸环己酯水解得到环己醇和甲酸。理论上，甲酸并不消耗，只起了一个承载作用。该工艺克服了环己烯水合反应的热力学限制，Sundmacher等通过模拟发现可以将环己烯接近100%的转化为环己醇。但该工艺使用了两个塔式反应器，并且使用离子交换树脂催化剂，存在设备投资大、操作复杂、催化剂寿命短等缺点。ZL201010173800.5在间歇釜式反应器中，使用HZSM-5分子筛催化由环己烯经甲酸环己酯制备环己醇反应，环己醇收率最高65.4%。然而HZSM-5分子筛催化剂有效酸中心密度较低，导致反应速率慢，反应时间较长；此外，由于环己烯在反应条件下会发生自聚反应，而HZSM-5孔径较小（约0.55nm），生成的聚合物容易覆盖在活性中心表面，并堵塞孔道从而使催化剂活性逐渐降低。若想使催化剂再生，还需经过高温焙烧，能耗较大。此外，该专利方法仍为两步操作，两步反应各自的最优条件不同，需要加以调控；并且，原料水的加入需要借助于高压泵，步骤较为繁琐。Chakrabarti等（Reactive Polymers,1992,18(2):107-115）研究了由环己烯经乙酸环己酯制备环己醇反应。他们首先利用环己烯和乙酸反应生成乙酸环己酯，再将乙酸环己酯与丁醇进行酯交换反应从而得到环己醇。该反应过程中使用的催化剂为Amberlyst-15阳离子交换树脂或Filtrol-24酸化粘土，其中Amberlyst-15的性能较优。与传统的液体酸催化剂相比，离子交换树脂解决了催化剂分离、回收问题，但其价格通常较贵，并且热稳定性差、寿命短。而且，该反应中除了得到环己醇外，还会生成等物质的量的乙酸丁酯，原子经济性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前环己醇合成中出现的催化剂的分离困难、腐蚀现象、催化剂活性低、反应速率慢、易失活，操作、控制步骤繁琐，以及再生过程复杂、能耗高等问题，提供一种催化活性高，选择性高且催化剂制备原料来源广泛、成本低、在反应后易回收、可重复性高的合成环己醇的方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇的方法，包括如下步骤：

将环己烯、羧酸和水加入到釜式反应器中，其用量摩尔比为环己烯：羧酸：水=1：0.5～6：5～40；再向反应釜中加入催化剂，其用量为每毫升环己烯0.01～0.2克催化剂；充入N₂，其分压为0.3～1.5MPa；将反应温度升至70～150℃，反应0.5～5小时，得到环己醇；

所述的催化剂为花生壳碳基固体酸催化剂。

所述的羧酸为甲酸、乙酸或丙酸。

所述的由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇的方法，还包括如下步骤：反应结束后，通过过滤分离出催化剂，再用去离子水洗涤，然后在50～100℃干燥至恒重，催化剂即可再生，再次用于由环己烯、羧酸和水合成环己醇反应。

所述的花生壳碳基固体酸催化剂，由以下方法制得，包括以下步骤：