[发明专利]一种高效绿色的吡蚜酮制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种高效绿色的吡蚜酮制备方法。

背景技术

吡蚜酮，化学名为：4，5-二氢-6-甲基-4-(3-吡啶亚甲基氨基)-1，2，4-三嗪-(2H)-酮。它是由Ciba-Geigy公司在1988年研发的一种新型的甲亚氨基吡啶类杀虫剂。这种化合物因其具有高度的选择性，对哺乳动物的低毒性、对鸟类、鱼类、非靶标节肢动物的安全性而在综合防治中显示出十分广阔的应用前景。经过多年的生产实践，吡蚜酮的合成工艺基本成熟，但是随着人们对环保的重视和国家推出节能减排的政策，吡蚜酮现有合成路线中的各种环保问题也凸显出来。根据文献报道，目前常用的合成吡蚜酮的方法是以乙酸乙酯与水合肼反应制得乙酰肼，乙酰肼和光气反应制得噁二唑酮，噁二唑酮再与氯丙酮发生烷基化反应制得唑丙酮。唑丙酮与水合肼反应制得乙酰氨基三嗪酮，最后经烟醛反应制得吡蚜酮成品。该方法的主要缺点是在合成过程中会产生大量的废水、废渣，所使用的溶剂不能循环使用，副产物也没有充分利用。而且在合成过程中浓盐酸中的水会使氨基三嗪酮发生水解反应，最终导致收率降低。这使得产品的综合生产成本大大提高，不符合国家节能减排的号召，因此优化吡蚜酮的合成工艺显得尤为重要。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，提供一种高效绿色的吡蚜酮制备方法，以克服现有工艺中所使用的溶剂不能循环使用、副产物也没有充分利用、合成过程中水分对产率的影响、废水量较大等缺点。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出的高效绿色的吡蚜酮制备方法，包括如下步骤：

(1)乙酰肼的制备：以乙酸甲酯为原料，在30～50℃下滴加水合肼，控制滴加时间为1～3h，滴加结束后在40～80℃下保温3～6h，反应结束后制得乙酰肼，回收副产物甲醇作为后续步骤中的溶剂使用，其反应式如下：

NH₂NH₂H₂O+CH₃COOCH₃→CH₃CONHNH₂+CH₃OH+H₂O

(2)噁二唑酮的制备：以乙酸乙酯作为溶剂投入到反应容器中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的乙酰肼，冷冻降温至0℃以下，加入碳酸氢钠，密封反应容器，向反应容器中持续通入光气，反应12～18h，反应结束后得到噁二唑酮，其反应式如下：

(3)唑丙酮的制备：以丙酮为溶剂投入到反应容器中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的噁二唑酮，升温至40～50℃后投入碳酸钾，向反应容器中滴加氯丙酮，滴加时间2～4小时，滴加结束后保温7～9小时，反应结束冷却至室温，经浓缩、结晶后得到唑丙酮，其反应式如下：

(4)乙酰氨基三嗪酮的制备：以甲醇为溶剂投入到反应容器中，搅拌条件下，加入步骤(3)制得的唑丙酮，将水合肼缓慢滴加到反应容器中中，滴加时间2～4小时，滴加结束后在40～90℃条件下回流保温9～11小时，反应结束后冷却至室温，经浓缩、结晶后得到乙酰氨基三嗪酮，其反应式如下：

(5)吡蚜酮粗品的制备：将步骤(4)制得的乙酰氨基三嗪酮溶于甲醇溶剂中，加入催化剂，滴加饱和氯化氢甲醇溶液，控制滴加温度在30～70℃，滴加时间1～3h，滴加完毕后在40～70℃下保温2～4h，调节pH值至6～9，然后滴加烟醛，控制滴加温度在40～90℃，滴加时间1～3h，滴加完毕后保持温度在60～90℃，反应6～12h制得吡蚜酮粗品，回收副产物乙酸甲酯，作为步骤(1)中的原料使用，其反应式如下：

(6)将步骤(5)中获得的吡蚜酮粗品经结晶、离心、干燥后得到吡蚜酮。

其中，在步骤(1)中，水合肼与乙酸甲酯的摩尔比为1∶1.1～1∶1.4。

优选地，在步骤(2)中，乙酰肼和碳酸氢钠的摩尔比为1∶1～1∶1.4，光气流速为10m³/h～20m³/h。

优选地，在步骤(3)或(4)或(6)中，结晶温度为0～-5℃。

作为优选，在步骤(3)中，噁二唑酮、碳酸钾和氯丙酮反应摩尔比为1∶1∶1～1∶1.3∶1.3。

作为优选，在步骤(4)中，唑丙酮与水合肼的反应摩尔比为1∶1～1∶1.4。

作为优选，在步骤(5)中，乙酰氨基三嗪酮与氯化氢、烟醛的摩尔比为1∶1.1∶1.1～1∶1.3∶1.3。