[发明专利]缩合多核多环芳烃树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及煤直接液化残渣处理技术领域，具体而言，涉及一种缩合多核多环芳烃树脂及其制备方法。

背景技术

缩合多核多环芳烃（Condensed Polynuclear Aromatics，COPNA）树脂又称沥青树脂，是一种以缩合多环结构为主体的新型热固性高分子树脂。COPNA树脂主要由如菲、芘、萘、蒽等芳香化合物以及重质渣油、沥青、煤焦油等芳香衍生物在质子酸催化剂的作用下与交联剂加热缩聚而成。COPNA树脂具有优异的耐高温性能、良好的可成型性以及特殊的电磁学性质，与炭材料具有良好的亲和力，成为炭材料研究的热点课题。COPNA树脂可作为制备多种炭材料的前驱体，同时广泛应用于炭/炭复合材料成型、刹车制动耐磨材料及高耐热纤维等领域。

自Otani等人以芘和菲为单体，对苯二甲醇为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂合成了B阶COPNA树脂，便得到了国内外学者的广泛关注。经过多年的发展，COPNA树脂的合成原料从最初的芳香化合物，逐渐扩展到价格相对便宜的芳烃衍生物，如煤焦油、FCC油浆、重质渣油以及石油沥青等，所制得的COPNA树脂具有较好粘结性、浸渍性以及耐热性。

目前制备COPNA树脂（沥青类树脂）的方法较多，目前公开的如以重质渣油萃取物为原料制备沥青树脂的方法，所得树脂在800℃的高温耐热性优于聚酰亚胺。以石油渣油或煤焦油为原料制备缩合多环多核芳烃树脂的方法，所制备树脂具有耐热性好、强度高等特点。以生物质原料（竹焦油）制备多环多核芳烃树脂的方法，所得树脂具有耐热性好、残炭率高等特点。以催化裂化重油合成多环多核芳烃树脂的方法，所得树脂耐热性能好，10%的热失重温度在380℃以上。但上述制备方法存在着制备工艺复杂等问题。

煤直接液化是将固体煤在适当的温度和压力条件下，直接催化加氢裂化，使其降解和加氢转化为液体油品的工艺过程，广义上包括煤的直接液化和间接液化。煤直接液化残渣是煤炭直接液化过程中不可避免的一种副产物，约占液化原料煤总量的20～30%，在直接液化过程中煤中未转化的有机体、无机矿物质以及外加的液化催化剂，构成了煤液化残渣的主体，是一种高炭、高灰和高硫的物质，其产率通常为液化原煤总量的30％左右，其热值在7000千卡/千克左右。因此开发煤液化残渣的高效合理利用途径对液化过程的资源利用率和经济性具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种缩合多核多环芳烃树脂及其制备方法，该缩合多核多环芳烃树脂具有β-树脂含量及树脂固化后残炭率高等优势。

为了充分利用煤直接液化残渣以及为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种缩合多核多环芳烃树脂的制备方法，包括如下步骤：S1、将煤直接液化残渣进行脱灰处理，得到煤直接液化高温沥青；以及S2、向煤直接液化高温沥青中加入交联剂和催化剂，交联聚合反应，得到缩合多核多环芳烃树脂。

进一步地，煤直接化改性沥青的软化点为115～160℃，β树脂含量值为5～15wt.%，灰分含量值≤0.5wt%。

进一步地，步骤S2包括：S21、向煤直接液化高温沥青中加入交联剂，升温至预定温度，得到第一混合物；以及S22、向第一混合物中加入催化剂，恒温交联聚合反应，得到缩合多核多环芳烃树脂。

进一步地，预定温度为120℃～180℃，升温速率为1～10℃/分钟，恒温交联聚合反应的时间为0.5～24小时。

进一步地，预定温度为140℃～160℃，升温速率为3～6℃/分钟，恒温交联聚合反应的时间为2～5小时。

进一步地，交联剂选自对苯二甲醇、苯甲醛和多聚甲醛中的一种或多种。

进一步地，以煤直接液化高温沥青为基准，交联剂的添加量为5～50wt%，优选为10～20wt%。

进一步地，以煤直接液化高温沥青为基准，催化剂的添加量为3～30wt%，优选为4%～8wt%。

进一步地，催化剂为质子酸催化剂。

进一步地，质子酸催化剂为对甲基苯磺酸和/或硫酸；硫酸的浓度为10～98wt%。

进一步地，交联聚合反应在惰性气氛下进行，惰性气体的流量为100～500ml/min。

进一步地，步骤S1中对煤直接液化残渣进行脱灰处理的步骤包括：将煤直接液化残渣与萃取溶剂混合，热溶萃取，固液分离，得到煤直接液化高温沥青。

进一步地，萃取溶剂选自四氢呋喃、喹啉、煤液化轻油、煤液化中油和煤焦油中的一种或多种。