[发明专利]一种用于选择性加氢反应的蛋壳型催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备领域，尤其涉及一种用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢反应的蛋壳型催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

α，β-不饱和羰基化合物(醛、酮、羧酸及其衍生物)是重要的化工原料及中间体，其C=C键加氢制得的饱和碳基化合物也是生产医药、激素、香料、食品添加剂、农业化学产品等的重要物质。例如顺丁烯二酸二甲酯（DMM）中C=C双键加氢的产物丁二酸二甲酯，用于香料、光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体的合成等。肉桂醛中C=C双键的加氢产物氢化苯丙醛具有强烈的香脂香气和风信子花香，可用于调配风信子、丁香和玫瑰等香型，并可作为艾滋病毒的蛋白酶抑制剂。柠檬醛中两个C=C双键均加氢的产物四氢香茅醛能加强古龙水的柑橘香，是重要的香料。然而，α，β-不饱和羰基化合物进行选择性还原时，即：仅还原α，β-不饱和碳基化合物中碳碳双键或碳氧双键，另一官能团则不受影响，这在有机合成中是一个极富挑战的课题。从热力学角度看，C=C键的键能为615kJ·mol-1，C=O键的键能为715kJ·mol^-1，因而C=C双键比C=O双键更容易加氢。但在α，β-不饱和羰基化合物中的C=C和C=O双键形成共轭体系，使C=O双键也很容易被还原，发生C=C与C=O双键的竞争加氢反应，得到产物往往是α，β-不饱和羰基化合物中C=C或C=O双键以及二者都被加氢饱和的多种物质的混合物。

近年来，α，β-不饱和羰基化合物中的C=C或C=O双键的选择性催化加氢引起学术界和工业界的广泛兴趣，而高选择性催化剂的研制是实现此类反应工业化的关键。目前国内外专利公开的用于α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢催化剂种类众多。

公开号为CN101905160A的中国专利文献公开了一种合成丁二酸二甲酯的催化剂和合成方法，该催化剂由活性组分铜、氧化锌和氧化铝组成，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，在上述催化剂的催化作用下，通过加氢反应制得丁二酸二甲酯。该方法虽然具有较高的转化率，但是在低压下，催化剂的选择性较差，副反应多；并且该催化剂的制备过程较为复杂，需要精确控制溶液的pH值和温度；此外，沉淀法制备Cu/ZnO/Al₂O₃的过程中会产生大量的工业废水，污染环境。

美国专利US5872276A中公开了一种顺丁烯二酸二甲酯(DMM)在Ni/Zr/Al合金催化剂的作用下进行液相加氢制备丁二酸二甲酯的合成方法，该方法所使用的催化剂中含锆14.9％，使用绝热固定床反应器，其实施例中较好的反应温度为65℃，反应压力为300巴，顺丁烯二酸二甲酯的转化率大于99.9％，主要的副产物为甲醇0.2％，1，4-丁二醇为0.1％，产物经过蒸馏提纯后，丁二酸二甲酯的纯度可达99.9％。然而，上述液相加氢的合成方法所需的反应压力较高，导致设备投资和操作费用高，因此，研究开发新型催化剂及相应的合成工艺具有非常重要的现实意义。

公开号为CN 101703930A的中国专利文献公开了一种用于肉桂醛选择性加氢制备3-苯丙醛的催化剂及其制备方法，催化剂载体为碳纳米管，活性组分为钯纳米粒子，催化剂中的钯的质量分数为0.1～5%，该催化剂催化肉桂醛选择性加氢制备3-苯丙醛的活性明显高于以活性炭为载体所制备的催化剂，但催化剂制备过程复杂，不利于扩大化生产。

公开号为CN 103203232A的中国专利文献公开了一种用于柠檬醛选择性加氢制备香茅醛或香茅醇的高分散负载型纳米贵金属催化剂，该催化剂以含钯和铂贵金属配位离子插层的MgAl层状双金属氢氧化物与葡萄糖在溶剂热条件下通过一步同时复合和还原，得到高分散的无定形碳和层状双金属氢氧化物负载的高分散贵金属Pd或Pt纳米催化剂，以高压釜为反应器，反应温度为100℃，反应压力为1Mpa，柠檬醛转化率为97%，香茅醛选择性为94.4%。催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，具有广泛的应用前景。

公开号为CN 101185904A的中国专利文献公开了一种用于α，β-不饱和羰基基化合物的选择性液相加氢制取相应的饱和羰基化合物或不饱和醇的催化剂，以结构化复合纳米碳纤维上的金属组分为载体，以镍、钌、铑和钯中的一种为活性组分，分别考察了其催化柠檬醛选择性加氢制备香茅醛、肉桂醛液相选择性加氢制备苯丙醛的性能，结果表明，产物具有良好的选择性。

虽然上述贵金属催化剂Pd、Rh、Ru等对α，β-不饱和羰基化合物中C=C键选择性加氢展现了良好的催化活性和选择性，但催化剂成本昂贵，制备过程复杂，目标产物选择性有待于进一步提高。

发明内容