[发明专利]一种氟硼吡咯光敏剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型氟硼吡咯光敏剂及其合成方法，以及该氟硼吡咯光敏剂在光催化1,4-二氢吡啶芳构化中的应用。 

背景技术

氟硼吡咯化合物（BODIPY，通常叫作氟化硼二吡咯、二氟化硼络合二吡咯甲川）是由两个吡咯环中间夹杂一个硼氮六元杂环形成的共轭平面结构化合物，其中与硼原子相连的两个氟原子位于核心平面的两侧。氟硼吡咯化合物具有多个活性位，可通过官能团的引入有效调控其光化学光物理性能。氟硼吡咯及其衍生物因其高的荧光量子产率、稳定的光谱性质、较高的光稳定性、可见光区有广泛的强吸收等，在有机功能材料、生物荧光分析、光催化等领域均具有潜在的应用价值，是目前研究的热点之一。 

在氟硼吡咯化合物的β位引入卤素原子（碘，I）能有效改善它的单冲及三重态光物理光化学性质。在氧气和可见光照条件下，由单重态转化成活化的三重态，活化的三重态与周围的氧气发生能量和电子交换，将氧气转化为具有强氧化活性的超氧负离子。目前光敏剂多使用过渡金属配合物，价格昂贵，成本较高。 

以氟硼吡咯化合物为原料，通过引入碘（Ι）官能团，供电子、吸电子基团，获得有效的荧光猝灭效果，提高其三重态性质，促进光诱导电子转移过程，可以获得光催化性能优异的氟硼吡咯类光敏剂。氟硼吡咯类光敏剂不含贵金属，原料价格低廉，制备方法简 易，能大大降低生产成本。本发明的重要目的就是合成一种生产成本低的新型氟硼吡咯光敏剂。 

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种新型氟硼吡咯光敏剂的合成方法，并首次将该新型氟硼吡咯光敏剂应用在光催化1,4-二氢吡啶芳构化。 

本发明涉及一种光诱导电子转移过程可控的新型氟硼吡咯光敏剂及其制备方法，具体采用如下技术方案。 

一种氟硼吡咯光敏剂，其通式如下式所示： 

R=-CN、-N(CH₂CH₃)₂、-NO₂

本发明通过化合物中R位取代基（吸电子、供电子）的不同以及4-二乙胺基苯烯基数量的不同实现光诱导电子转移过程的调控。氟硼吡咯化合物母体通过Knoevenagel反应微波法，与苯甲醛、对氰基苯甲醛、4-二乙胺基苯甲醛、对硝基苯甲醛合成得到氟硼吡咯类光敏剂。 

由于卤素原子的引入能提高氟硼吡咯化合物母体的三重态性能，并且供电子和吸电子基团能促进光诱导电子转移过程的进行，因此，该氟硼吡咯类化合物可作为光催化剂，并以超氧负离子机理 进行光催化反应。鉴于此，氟硼吡咯类光敏剂的吸供电子基团的种类、数量及共轭程度会影响其催化作用。 

上述氟硼吡咯类光敏剂的制备方法如下： 

1.氟化硼二吡咯的合成 

将0.02mol苯甲酰氯溶解于300ml二氯甲烷中，在氮气保护下加入2,4-二甲基吡咯0.02mol，室温下搅拌过夜，在冰浴中将20ml三乙胺和20ml三氟化硼·乙醚（三氟化硼乙醚络合物）注射进混合液中，搅拌过夜，在减压下蒸去溶剂得粗产物，粗产物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸钠和水洗涤，萃取有机相，用无水硫酸钠减压下干燥，用柱色谱提纯，得到氟化硼二吡咯； 

2.β位碘代氟化硼二吡咯的合成 

步骤1所得产物氟化硼二吡咯1mmol与N-碘代丁二酰亚胺4mmol混合溶解于80ml二氯甲烷中，室温下搅拌过夜，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到β位碘代氟化硼二吡咯； 

3.目标氟硼吡咯光敏剂的合成：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位衍生物的合成 

将β位碘代氟化硼二吡咯0.09mmol与苯甲醛类化合物0.36mmol，如对氰基苯甲醛、对硝基苯甲醛或4-二乙胺基苯甲醛，溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺（DMF）中，冰醋酸、哌啶快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到氟硼吡咯光敏剂。 

此方法操作简易，且反应时间较短。 

其中上述氟化硼二吡咯的合成步骤中，在氮气保护下，2,4-二甲基吡咯需迅速加入到含有苯甲酰氯的二氯甲烷溶液中。三乙胺和三 氟化硼·乙醚需在冰浴中注射进反应体系。饱和碳酸钠水溶液加入后，需在室温下搅拌过夜，以使过量的三氟化硼·乙醚、苯甲酰氯去除干净。 

β位碘代氟化硼二吡咯的合成步骤中，N-碘代丁二酰亚胺应加入过量，适当延长反应时间，以得到较高的产率。