[发明专利]合成气经一步法二甲醚合成汽油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成气间接合成汽油工艺，具体地说涉及从合成气经一步法二甲醚合成汽油的工艺。

技术背景

我国能源结构特点是贫油、少气、富煤，石油资源严重不足，严重依赖于进口，能源结构失衡，已威胁到我国的能源安全和经济社会的可持续发展。因此开发基于煤或生物质的合成气制备汽油技术，能够减少交通燃料领域对石油的过分依赖，具有重要的意义。

合成气路线制备车用汽柴油燃料目前主要有两种工艺方法：

1）F-T费托合成；

2）合成气经甲醇合成汽油（MTG技术）。

F-T费托合成研究已近90年，南非Sasol公司和荷兰Shell、神华公司等已有以煤和天然气为气头进行多种油品和化学品的商业化生产装置，中国科学院煤化所(CN1148614,CN101979468A)以及神华(CN101892063A)、山东兖矿(CN1013816116)等也正积极推动我国煤制油技术的发展。但F-T技术受到反应机理的限制，反应产物很难突破ASF规律，产物为宽范围的直链石蜡烃类，碳数分布达100以上，后端需设置复杂的分离、加氢裂化、异构等单元，才能得到所需合格的汽油馏分、柴油、润滑油等，汽油收率最高50%左右，投资及运行成本高。

由合成气经甲醇/二甲醚合成汽油技术（通称MTG技术）的研究开发也已有40多年。代表性的技术为美国MOBIL公司开发的采用ZSM-5分子筛催化剂将甲醇转化成汽油组分，美国专利（US393149，457999）是该公司早期公布的MTG技术专利，采用两段转化，其中第一段是将甲醇脱水转化成二甲醚，然后第二段将甲醇/二甲醚/水的混合物转化合成汽油。中国专利CN101220291和CN101016475公开了一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺，将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂物理混合后加入一段浆态床反应器，系统压力3.0-7.0Mpa下，氢碳比(1-5):1左右的合成气通过该反应器生成甲醇、二甲醚、水，其中CO转化率40-70%（氢碳比1:1，4.0Mpa时转化率只有47%）；一段混合物与二段循环尾气混合后进入二段反应器，在ZSM-5催化剂作用下合成汽油。以上专利的共同点可以概括为都是基于甲醇为中间物的合成工艺，其反应原理如下反应式(1)-(3)，因此其合成气所需的氢碳比需要接近2:1，才能达到稳定和最佳反应条件，因此气化段需要加入大量的水进行剧烈的水煤气变化反应调节氢碳比。

此外，由于反应(1)受热力学限制，合成气合成甲醇单程转化率不超过15%，因此合成甲醇工段大量未反应的合成气需要大循环比条件下循环，或需要在较高的压力下进行，这势必极大增加了压缩机工段的设备投资和运行能耗。

(1)2H₂+CO→CH₃OH

(2)2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O

(3)CH₃OCH₃→H₂O+C⁵⁺烃类

基于以上认识，本申请人近期在中国CN101940934A中披露了一种合成气一步法制二甲醚的催化剂。该催化剂活性非常高，能一步法将合成气转化为二甲醚，不以甲醇为中间物，产物中不含甲醇，单程转化率达75%。在此基础上，本申请人进一步研究开发了合成气经一步法二甲醚合成汽油工艺，该工艺中反应遵循以下方程式(4)-(5)，过程中间物为二甲醚，没有甲醇生成。由于方程式（3）平衡常数非常大，反应基本不受热力学限制，因此CO单程转化率要比以甲醇为中间物的MTG技术高的多，且对原料气的氢碳比要求低，氢碳比1:1即可，不需要经甲醇反应所需的2:1。整个工艺过程中填充两种催化剂即可，不需要分别填装三种催化剂。

(4)3H₂+3CO→CH₃OCH₃+CO₂

(5)CH₃OCH₃→H₂O+C⁵⁺烃类

由以上技术分析可以看出，本申请所涉及的由合成气经二甲醚合成汽油工艺在反应原理和技术路线上完全区别于以往类似专利（如CN101220291和CN101016475）所公开的工艺，其热力学路径设计更加合理，原料气组成更为简单，一、二段反应器分别采用列管反应器和固定床反应器，投资运行成本更低，是一种全新的合成气合成汽油技术。

发明内容