[发明专利]一种星型结构聚乙烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及星型结构聚乙烯及其制备方法。

背景技术

聚烯烃性能优异、价格低廉，在日常生活、工业、农业等领域有着广泛的应用，是世界上最大宗的合成树脂品种。线性聚烯烃特别是高分子量线性聚乙烯，熔融或溶液状态下粘度大、加工性能差。支化或超支化分子结构对聚烯烃的物理性能具有重要影响，有利于提高其加工性能，拓宽其应用范围（化学进展,2009,21(12):2651-2659）。低分子量超支化聚乙烯可以起到聚合物加工助剂的作用，在较低添加量的前提下，有效提高聚烯烃基体的加工性能。

星型聚合物具有最简单的支化结构。星型聚合物具有以多个聚合物链（“臂”）从中心（“核”）向外呈发射状排布的特殊结构，因而属于典型的支化结构。与相应线性结构聚合物相比，星型聚合物表现出典型支化结构的特征，如结晶度、结晶温度降低，具有更小流体力学体积、更低溶液粘度和熔体粘度。星型聚合物特殊的性能使其在药物控制释放、聚合物加工助剂等方面具有潜在应用。目前文献中对星型结构聚烯烃的报道十分有限，且大多合成方法合成路径复杂，需要采用特殊烯烃聚合催化剂或/和多步反应路径，实用性不强。

端基功能化聚烯烃在制备嵌段、接枝、星型等复杂拓扑结构聚合物方面具有无可替代的作用（化学进展,2014,26(1):110-124）。端基功能化聚烯烃的合成有如下三种途径：①活性聚合法②链转移法③对端基不饱和双键改性法。我们的前期工作从端双键聚乙烯出发，成功将一系列功能性端基引入到聚乙烯链端。硅氧烷的水解-缩合反应高效易操作，在制备交联聚烯烃中有重要应用。硅氧烷封端聚苯乙烯曾被用于制备星型结构聚苯乙烯。

发明内容

本发明提供星型结构聚乙烯及其制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：

一种星形结构聚乙烯，其化学结构为Si_nB_n(OH)_mO_3n-m，其中，n为3-20，m为0-3n，B为如式（II）所示结构，

其中，PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-,-CH（OH）CH₂NH-或-OCONH-，

R₂为C1-C6的乙烯基。

根据本发明，所述星形结构聚乙烯为核-臂结构，所述核A为具有类似于二氧化硅结构的硅醇不同程度缩合物，硅原子带有0-2个羟基，所述臂B为PE-R-R₂结构，

其中，PE为聚乙烯链，R为-CH₂CH₂S-,-CH（OH）CH₂NH-或-OCONH-，R₂为C1-C6的乙烯基。

根据本发明，所述星形结构聚乙烯具有如下式（I）结构：

根据本发明，所述星型聚乙烯的数均分子量3000-300000g/mol，多分散系数1-5，优选为2-4。

本发明还提供式（I）所示的星形结构聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

式（III）所示硅氧烷基团封端聚乙烯在水和催化剂作用下，首先水解得到如式（IV）所示相应硅醇，随后硅醇缩合、交联得到如（I）所示二氧化硅为核的星型聚乙烯。

反应流程（A）

其中，PE为聚乙烯链，

R为-CH₂CH₂S-,-CH（OH）CH₂NH-或-OCONH-，

R1为C1-C5的烷基，

R2为C1-C6的乙烯基。

根据本发明，所述方法可以一锅法进行。

优选地，所述一锅法包含两个步骤，其具体包括如下步骤：

（1）如式（III）所示端基聚乙烯与硅氧烷在有机溶剂中充分溶解后，加入适量水及催化剂，得到式（IV）所示的相应硅醇；

（2）随后硅醇缩合、交联充分反应后即得式(I)所示二氧化硅为核、聚乙烯为臂的星型聚乙烯。

根据本发明，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或两种以上。