[发明专利]一种合成七氟丙烷灭火剂的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)的合成方法，特别是采用改性活性炭催化剂合成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)灭火剂的生产方法。

背景技术

氢氟烃广泛用作氯氟烃化合物的替代物，主要用于消防阻燃剂和制冷剂等其他各种应用中。1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)，即HFC-227ea，分子式CF3CHFCF3，因其具有零的臭氧消耗潜能，对使用环境无污染，毒性低，灭火效率高，特别有利于作为卤代烷类灭火剂哈龙1301的理想替代物。

1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)的工业合成方法主要由六氟丙稀（HFP）与氟化氢催化加成制得。同时又分为液相和气相两类反应。其中液相反应主以有机胺和氟氯化锑等为催化剂。例如，WO9711042和EP0634383公开了一种与氟化氢配合的有机胺作为液相反应的催化剂；CN1393431A通过在有机胺中加入羟基化合物与氟化氢配合，合成了新的三元催化剂体系；USP5689019公开了使用氟氯化锑催化剂的工艺过程；EP0634384公开了含有叔胺基团的弱离子交换树脂催化的方法。

相比之下六氟丙稀（HFP）与氟化氢用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)的气相反应就少了很多。

然而GB902590介绍了一种以活性炭为催化剂，在气相反应条件下，连续化加成反应的合成工艺。发现在反应中活性炭催化剂很快被减活化。EP0562509介绍了一种在惰性气体和高温环境下对其活化的方法。USP6281395也介绍了使用铬等金属改性活性炭作为催化剂的工艺。使用上述合成工艺的转化率和选择性都较高（90wt％－100wt％），但在反应温度较高（300℃－500℃）时，往往会生成剧毒物质：八氟异丁烯，对环境和安全生产带来隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种转化率高、选择性好、方法简便，易于工业化制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)灭火剂的合成方法。

本发明的工艺方法如下：

首先制备了一种稀土氟化物负载的活性炭催化剂，其制备工艺如下：

1）活性炭预处理，平均粒度为10～40um粉碎颗粒活性炭，用氧化剂在室温下洗涤，使活性炭中残余灰分含量不高于2wt％；

2）在反应器中，按A:B=0.000005～0.0005:1摩尔比称量，在室温下，将称量好的A溶解在C中，使A的摩尔浓度为0.0008－10mol/l，

然后再混入B，搅匀，过滤，在50℃－150℃固化12小时－36小时，然后在氮气保护下在200℃－300℃下烘烤1天－7天,得到稀土金属氧化物改性的活性炭，

其中,所述A为氯化镧；

所述B为所述经预处理的活性炭；

所述C为有机和／或无机溶剂；

3）经过无水氢氟酸活化，制得合成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)所需的稀土金属氟化物改性的活性炭催化剂体系；

然后向所述反应器中加入制备好的所述催化剂，升温至200℃～500℃，然后通入六氟丙稀和无水氢氟酸，其摩尔比范围为六氟丙稀：氢氟酸＝1：1～20,优先为1：3～7，反应时间为1s-100s,制得产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)。

在本发明中，所述A的摩尔浓度为0.0008-0.0016mol/l。

在本发明中，在步骤（3）中，所述催化剂分两次等量地加入反应器中。

在本发明中，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠和或硝酸。

在本发明中，所述有机为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、四氢呋喃、羟丙基甲醚或乙二醇单甲醚，所述无机溶剂为水、磷酸或硫酸。

在本发明中，所述活性炭在负载改性之前，用氧化剂进行预处理。

在本发明中，所述步骤（3）350℃-400℃。

在本发明中，所述步骤（3）反应时间为为5s-30s。