[发明专利]联苯三膦配体制备方法及在氢甲酰化中逐步取代PPh3的应用

权利要求书

1.一种联苯三膦配体的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤1，2,2′,6-三甲基联苯的制备：

将三(二亚苄基丙酮)二钯）、四氟硼酸三叔丁基膦、2-甲基苯硼酸、无机钾盐、2-甲基苯硼酸加入有机溶剂中获得反应体系，将反应体系置于惰性气体氛围下于0～60℃下反应2～24h，即获得2,2′,6-三甲基联苯；

步骤2，2,2′,6-三甲酸联苯的制备：

将2,2′,6-三甲基联苯、表面活性剂加入水中获得反应体系，将反应体系升至60～100℃并加入高锰酸钾反应，直至反应体系红色褪去，即获得2,2′,6-三甲酸联苯；

步骤3，2,2′,6-三(甲酸甲酯基)-联苯的制备：

将二氯亚砜和2,2′,6-三甲酸联苯混合并于惰性气体氛围下回流反应12～48h，反应产物与无水甲醇以及无水三乙胺、吡啶和二甲基吡啶中的一种于惰性气体氛围下加热回流反应2～10h，获得2,2′,6-三(甲酸甲酯基)-联苯；

步骤4，2,2′,6-三(甲醇基)-联苯的制备：

将氢化铝锂、2,2′,6-三（甲酸甲酯基）-联苯和醚类溶剂于惰性气体氛围下经加热回流反应24-60h，然后加入氢氧化钠，于惰性气体氛围下继续反应0.5～2h，获得2,2′,6-三(甲醇基)-联苯；

步骤5，2,2′,6-三（氯甲基）-联苯的制备：

将二氯亚砜加入2,2′,6-三(甲醇基)-联苯、无水二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，经加热回流反应12-36h获得2,2′,6-三（氯甲基）-联苯；

步骤6，联苯三膦配体的制备：

将二芳基膦衍生物或环状二芳基膦衍生物、丁基锂和醚类溶剂于惰性气体氛围下于-78～0℃下反应2-6h，然后加入2,2′,6-三（氯甲基）-联苯于室温反应5-24h，即获得联苯三膦配体；

所获得的联苯三膦配体具有通式（I）或（II）的结构：

通式（I）中：

Ar为苯、对甲基苯、间三氟甲基苯、对三氟甲基苯、3,5-二三氟甲基苯、3,5-二氟苯、3,5-二甲基苯、3,5-二叔丁基苯、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯、对甲氧基苯、对二甲氨基苯、2-吡啶、对氟苯或2,3,4,5,6-五氟苯；

通式（II）中：

R为环状膦结构基团，具体为

2.一种制备联苯三膦配体的中间产物，其特征在于，具有如下结构：

3.如权利要求2所述的中间产物的制备方法，其特征在于：

将2,2′,6-三甲基联苯、表面活性剂加入水中获得反应体系，将反应体系升至60～100℃并加入高锰酸钾反应，直至反应体系红色褪去，即获得2,2′,6-三甲酸联苯。

4.一种制备联苯三膦配体的中间产物，其特征在于，具有如下结构：

5.如权利要求4所述的中间产物的制备方法，其特征在于：

将二氯亚砜和2,2′,6-三甲酸联苯混合并于惰性气体氛围下回流反应12～48h，反应产物与无水甲醇以及无水三乙胺、吡啶和二甲基吡啶中的一种于惰性气体氛围下加热回流反应2～10h，获得2,2′,6-三(甲酸甲酯基)-联苯。

6.一种制备联苯三膦配体的中间产物，其特征在于，具有如下结构：

7.如权利要求6所述的中间产物的制备方法，其特征在于：

将氢化铝锂、2,2′,6-三（甲酸甲酯基）-联苯和醚类溶剂于惰性气体氛围下经加热回流反应24-60h，然后加入氢氧化钠，于惰性气体氛围下继续反应0.5～2h，获得2,2′,6-三(甲醇基)-联苯。

8.一种制备联苯三膦配体的中间产物，其特征在于，具有如下结构：

9.如权利要求8所述的中间产物的制备方法，其特征在于：

将二氯亚砜加入2,2′,6-三(甲醇基)-联苯、无水二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，经加热回流反应12-36h获得2,2′,6-三（氯甲基）-联苯。

10.权利要求1所制备的联苯三膦配体作为氢甲酰化反应催化剂的应用，其特征在于，采用权利要求1所制备的联苯三膦配体逐步取代氢甲酰化反应中的三苯基膦催化剂，包括步骤：

步骤1，在氢甲酰化反应装置中，在惰性气体保护下，加入三苯基膦与过渡金属络合物催化剂，搅拌络合；

步骤2，在惰性气体保护下，向氢甲酰化反应装置中加入权利要求1所制备的联苯三膦配体，搅拌络合；

步骤3，向氢甲酰化反应装置中加入反应底物烯烃，进行氢甲酰化反应。