[发明专利]联苯三膦配体制备方法及在氢甲酰化中逐步取代PPh3的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一系列联苯三膦配体制备方法及在氢甲酰化中逐步取代PPh₃的应用。

背景技术

氢甲酰化反应自1938年被Otto Roelen教授发现以来（Chem Abstr,1994，38-550.），在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨（Adv.Synth.Catal.2009,351,537–540）。

氢甲酰化反应中，虽然双齿膦配体和四齿膦配体被国外大型化学公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小组广泛报导及专利化，三齿膦配体却很少被报导（Org.Lett.2013,15,1048-1052）。因此在氢甲酰化反应中开发高效的新型三齿膦配体及其制备方法具有重要意义。

同时，在氢甲酰化的工业生产中，目前仍有很多氢甲酰化工艺使用三苯基膦（PPh₃）作为配体。PPh₃在氢甲酰化反应中不仅选择性差，而且加入的大量PPh₃难以分离和后处理。因此，在氢甲酰化反应的工业生产中，开发新型高效的三膦配体以取代PPh₃具有重要意义。但是，直接将新型高效的三膦配体取代PPh₃用于氢甲酰化反应的工业生产，成本太大。从而，发展一种高效的逐步取代PPh₃新方法具有重大实际应用价值。

发明内容

针对采用三苯基膦的线性氢甲酰化反应存在选择性差、反应速率低、难分离的问题，以及采用三齿膦配体的线性氢甲酰化反应存在成本高的问题，本发明提供了一系列联苯三膦配体、制备方法及其在线性氢甲酰化反应中的应用，在PPh₃作为配体的线性氢甲酰化反应体系中，将联苯三膦配体逐步加入可大幅度提高线性氢甲酰化反应的选择性，且成本低廉，另外，本发明制备方法还具有易于合成、产物收率高、可放大合成等优点，

为达到上述目的，本发明提出的联苯三膦配体，具有通式（I）或（II）的结构：

通式（I）中：

Ar为苯、对甲基苯、间三氟甲基苯、对三氟甲基苯、3,5-二三氟甲基苯、3,5-二氟苯、3,5-二甲基苯、3,5-二叔丁基苯、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯、对甲氧基苯、对二甲氨基苯、2-吡啶、对氟苯或2,3,4,5,6-五氟苯；

通式（II）中：

R为环状膦结构，具体可为

上述联苯三膦配体的合成方法如下：

上述LiPAr表示二芳基膦衍生物，上述合成中采用二芳基膦衍生物时，可获得通式（I）化合物；上述LiR表示环状二芳基膦衍生物，上述合成中采用环状二芳基膦衍生物时，可获得通式（II）化合物。

本发明联苯三膦配体可用作氢甲酰化反应催化剂，逐步取代氢甲酰化反应中的三苯基膦催化剂。

本发明联苯三膦配体逐步取代氢甲酰化反应中的三苯基膦催化剂的工艺，包括步骤：

步骤1，在氢甲酰化反应装置中，在惰性气体保护下，加入三苯基膦与过渡金属络合物催化剂，搅拌络合；

步骤2，在惰性气体保护下，向氢甲酰化反应装置中加入权利要求1所制备的联苯三膦配体，搅拌络合；

步骤3，向氢甲酰化反应装置中加入反应底物烯烃，进行氢甲酰化反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、和应用于线性氢甲酰化反应催化剂的双齿膦配体和四齿膦配体相比，本发明易于合成、产物收率高、可放大合成。

2、和应用于线性氢甲酰化反应催化剂的三齿膦配体相比，本发明成本低廉。

3、和应用于线性氢甲酰化反应催化剂的三苯基膦相比，本发明氢甲酰化反应选择性高、反应速率高，且不存在后期难分离的问题。

4、本发明在线性氢甲酰化反应中采用联苯三膦配体逐步取代三苯基膦，可显著提高氢甲酰化反应选择性和反应速率，且成本低廉，具有极大的实用价值。

附图说明

图1是Tribi配体逐步取代PPh₃时反应选择性的变化趋势图。

具体实施方式