[发明专利]一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法有效
申请号: | 201410041811.6 | 申请日: | 2014-01-28 |
公开(公告)号: | CN103819634A | 公开(公告)日: | 2014-05-28 |
发明(设计)人: | 戴李宗;邱武辉;袁丛辉;罗伟昂;许一婷;曾碧榕;曹莹;何凯斌;刘新瑜 | 申请(专利权)人: | 厦门大学 |
主分类号: | C08F293/00 | 分类号: | C08F293/00;C08F8/40 |
代理公司: | 厦门南强之路专利事务所(普通合伙) 35200 | 代理人: | 陈永秀;马应森 |
地址: | 361005 *** | 国省代码: | 福建;35 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 含磷硅嵌段 共聚物 及其 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物,尤其是具有阻燃功能的一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
传统含卤素尤其是含溴阻燃剂虽被证明有很好的阻燃效果并得到广泛应用,但研究发现其在燃烧时产生溴化二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃等有毒物质,使得含卤阻燃剂的使用受到限制。建立新型无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究发展的新方向。
众所周知,磷硅两种元素具有协同阻燃作用。当含磷硅阻燃剂使用时,在高温下,磷元素促进炭层的形成,而硅元素形成二氧化硅并迁移到基体表面阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放,从而发挥磷硅协同阻燃效果。磷硅协同阻燃体系包括两个方面的内容,一方面是将磷系阻燃剂与硅系阻燃剂进行复配,通过阻燃剂之间的相互作用,产生协同阻燃效果;另一方面是将磷硅两种元素引入同一分子结构中,通过元素之间的相互作用,产生协同阻燃效果。
将磷硅两种元素引入同一分子结构中,通过两种元素的协同作用,能够同时改善基体树脂热稳定性及阻燃性能。如中国专利CN200610117894.8公开了一种含磷有机硅化合物及其制备方法,通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与含乙烯基的硅氧烷反应,然后将硅氧基水解,制备一种带多羟基的含磷有机硅化合物,该化合物可以与其他物质通过缩聚反应制备大分子阻燃剂,是一种反应型阻燃中间体。中国专利CN102964633A公开了一种磷硅阻燃剂的制备方法,其制备过程为:1)将季戊四醇与三氯氧磷在氮气保护下混合,加热回流,反应2-3h,抽滤、乙酸乙酯洗涤,真空干燥,得到化合物(Ⅰ)(季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯);2)在氮气保护下,将化合物(Ⅰ)、化合物(Ⅱ)(二乙氧基氨丙基硅甲烷)溶于乙腈,再加入三乙胺混合搅拌,回流反应3-4h,减压蒸馏,干燥得到磷硅阻燃剂(Ⅲ)。合成的磷硅阻燃剂能够提高材料的抗高温氧化性能并保护炭层下的基材免遭破坏、不会产生毒性气体。中国专利CN102875817A公开了一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法,其步骤为:将含磷共聚型单体、二羟基硅氧烷投入反应器中,再加入催化剂、稳定剂,在130~140℃下搅拌反应1.5~2h,再升温到160~170℃搅拌反应2~3h,再升温到180~195℃、压力-0.085~-0.096MPa下反应4~5h,将反应后物料冷却到室温即制得添加型含磷硅阻燃剂。将阻燃元素磷硅键合到分子主链中,形成较大分子量的含磷硅阻燃剂化合物,避免了小分子阻燃剂的从基体材料中迁移至表面而且提高阻燃剂本身热稳定性。
发明内容
本发明的目的旨在提供将具有阻燃作用的元素磷硅同时键合到聚合物分子链上,从而达到协同阻燃的目的的一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法。
本发明所述含磷硅嵌段共聚物的化学结构式如下:
式中,R为异丁基,R’为-P-CH2-CH(OH)-和HOCH2CH(P)-两种结构,这是由于DOPO的P-H与环氧基可以发生α加成和β加成产生的,R’的结构式如下:
所述含磷硅嵌段共聚物的制备方法,包括以下步骤:
1)PMAiBuPOSSm大分子链转移剂的合成
将甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS(MAiBuPOSS),二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)及偶氮二异丁氰(AIBN)溶于2~4倍体积甲苯中,经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,以甲醇∶乙酸乙酯为7∶1为沉淀剂反复沉淀即得产物PMAiBuPOSSm大分子链转移剂;
2)PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段的合成
取步骤1)合成的PMAiBuPOSSm大分子链转移剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及偶氮二异丁氰溶于2~4倍体积四氢呋喃中,经连续冻融脱气后在氩气保护下聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,甲醇为沉淀剂反复沉淀即得产物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn两嵌段;
3)含磷硅嵌段共聚物PMAiBuPOSSm-b-PGMAn-g-DOPOq的合成
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