[发明专利]一种ZSM‑5分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法，进一步涉及一种铵型ZSM-5分子筛和/或氢型ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10×10环的孔道结构（0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.51nm）。ZSM-5沸石以其独特的孔道结构和酸性成为一种重要的催化材料，在有机催化反应中得到广泛应用。小晶粒的ZSM-5沸石在催化反应中表现出良好的催化性能，因此，对小晶粒特别是纳米尺寸ZSM-5沸石的开发很有必要。

目前，亚微米级或纳米级ZSM-5的制备方法主要有常规水热合成、空间限域法、微乳相体系合成。

（1）常规水热合成法，是将硅源、铝源和模板剂按一定比例混合，然后进行水热晶化处理。但常规水热合成法，操作工艺简单，但制备周期较长，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液。

（2）空间限域法，是主要采用纳米碳材料等作为硬模板剂，或者采用有机高分子物质作为软模板剂来制备的分子筛的方法。空间限域法对于制备纳米级ZSM-5非常有效，但由于有机硅烷的引入，导致合成成本显著增加。

（3）微乳相法，主要是在油相/水相的混合体系，在乳化剂的作用下使硅铝物种能均匀地分散在微乳相体系中的方法。微乳相法的反应条件比较难控制，在进行水热处理时微乳相容易遭到破坏，且引入较多的物质，导致合成成本增加。

综上可以看出，现有技术已经能成功制备亚微米级或纳米级ZSM-5分子筛，但存在操作复杂，晶化时间较长，不利于工业化大规模生产的问题。

ZSM-5分子筛的硅铝源可以选用合成原料，也可以选用如粘土类的天然矿物。CN200510097145.9采用经过焙烧和粉碎处理的天然矿物如珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤矸石中的一种或多种的混合物作为全部或部分铝源，在水热晶化前将矿物铝源经过酸处理，以ZSM-5、Y型、X型和Beta型分子筛中一种或几种作为晶种，水玻璃或碱性硅溶胶作为硅源，合成出含有80%颗粒直径小于8μm的ZSM-5，所的产品相对结晶度为15～95%。

采用天然粘土制备ZSM-5分子筛的合成产物的结晶度较低、晶化速率较慢，所得产品粒度较大。

现有技术普遍认为：硅铝酸盐分子筛的合成过程中，碱金属或碱土金属阳离子和连续性介质（如水溶液）是必不可少的2个因素。

一方面，现有技术认为：反应体系在引入OH-离子的同时引入了一种或几种碱金属或碱土金属阳离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等，并且不同的阳离子倾向于导向形成不同结构的产物。金属阳离子在分子筛的结构形成过程中主要起到如下作用：①作为碱源，提供足够高浓度的OH-离子，平衡骨架电荷，调节pH值，提高硅物种的溶解度；②结构导向作用，硅氧和铝氧四面体取代水合碱金属或碱土金属阳离子周围有序排列的水分子，缩合形成分子筛的初级结构单元。因此，金属阳离子在分子筛的结构形成过程中影响反应体系中硅酸根物种的聚合状态、缩聚速度、缩聚形式及其他胶体化学性质，是必不可少的。

针对于ZSM-5分子筛，其晶化过程引入的是Na⁺离子，晶化完之后生成Na⁺离子平衡骨架电荷的钠型ZSM-5分子筛。在使用过程中，必须将钠型ZSM-5分子筛与铵根离子进行离子交换，得到铵型ZSM-5分子筛，或者将铵型ZSM-5分子筛焙烧放出氨气，得到氢型ZSM-5分子筛，操作工序复杂，工艺流程较长，处理步骤较多，耗能、耗材、耗时。

另一方面，现有技术认为：连续性介质是物质和能量传递必不可少的传导介质，因此，现有ZSM-5分子筛的晶化过程大多是水热晶化，但是水热晶化存在制备周期较长，水热浆料中固相含量低，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液的问题。