[发明专利]含噻唑环二胺化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含噻唑环二胺化合物的制备方法，属于高分子合成技术领域。

背景技术

含噻唑环二胺化合物的分子结构中有柔性的醚氧键，非共面基团和刚性比较大的噻唑杂环，其中，醚氧键可增加分子链的柔顺性从而提升相应聚合物溶解性能；非共面基团则对相应聚合物的机械性能有积极意义；而噻唑杂环的杂原子则可提供孤对电子与金属基底配位来增加相应聚合物的粘结性能。因此，该化合物用于制备兼具较佳的粘结性能、机械性能和溶解性能的主链含噻唑杂环的聚酰亚胺。含噻唑环二胺化合物的结构式如下：。

《2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）》“含噻唑环不对称芳香二胺单体及其聚酰亚胺的合成与表征”一文公开了合成含噻唑环的不对称芳香二胺单体的方法，该方法以对硝基苯乙酮为原料，制备过程分为三个步骤。第一步，对硝基苯乙酮在室温下与液溴发生溴代反应；第二步，所得溴代物通过与硫脲在绝对无水乙醇中的合环反应制备了含噻唑胺基的单硝基化合物；第三步，应用Pd/C、水合肼对所得单硝基化合物还原进而制得了含噻唑环不对称芳香二胺单体。该方法中第一步所用溴代试剂为液溴，由于液溴需要使用浓硫酸洗涤来除水干燥，所以存在前处理危险复杂不易放大的问题；且液溴对反应器腐蚀严重，会极大增加技术路线放大所需的设备投入；该反应的另外一个重要缺陷是副产物较多，产物需要重结晶或柱层析进一步纯化，极大影响了整条工艺路线总产率。第二步，以绝对无水乙醇为反应溶剂可在一定程度上提高产物的纯度，但相比无水乙醇，绝对无水乙醇需要进一步应用金属钠或镁进行脱水处理，且极易吸水，所以成本较高。第三步，以价格昂贵的Pd/C和毒性极大的水合肼为还原剂，不仅成本高，而且严重影响环境安全。2008年公布的兰州大学研究生毕业论文《新型主链含噻唑环聚酰亚胺的合成与性能研究》中公开了四步反应制备含噻唑环二胺化合物的合成方法。与前述公开内容相比，该方法增加了第一步是对羟基苯乙酮与K₂CO₃采用分水器分水24小时后制得酚钾盐，所制备的酚钾盐再与4-氯硝基苯发生亲核取代反应，其反应装置比较复杂，反应时间过长，造成极大的动力浪费；极大地影响了相关功能材料的制造和产业化应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种高产率、低成本制备含噻唑环二胺化合物的方法。

本发明制备含噻唑环二胺化合物的方法，包括以下工艺步骤：

（1）亲核取代反应：以4-羟基苯乙酮和对氯硝基苯为起始原料，以二甲基乙酰胺为溶剂，在K₂CO₃催化作用下回流反应，生成亲核取代产物；其中，对羟基苯乙酮与4-氯硝基苯的摩尔比为1:1.0～1:1.2；反应温度为130～140℃，反应时间为8～10h；催化剂K₂CO₃的用量为4-羟基苯乙酮摩尔量的0.9～1.1倍；

（2）溴代反应：以三氯甲烷为溶剂，在甲基苯磺酸催化作用下，上述亲核取代产物与1,3-二溴-5,5-二甲基海因进行溴代反应，生成α-溴代物；其中，亲核取代产物与1,3-二溴-5,5-二甲基海因的摩尔比为1:1～1:1.25，反应温度为50～60℃，反应时间为6～8小时；催化剂甲基苯磺酸的用量为1,3-二溴-5,5-二甲基海因摩尔量的0.65～0.75倍；

（3）含噻唑环单硝基产物的合成：以无水乙醇为溶剂，使上述生成的α-溴代物与硫脲反应，得到含噻唑环单硝基产物；其中，α-溴代物与硫脲的摩尔比为1:0.95～1:1.05；反应温度为50～60℃，反应时间为2～3小时；

（4）还原生成含噻唑环二胺化合物：以乙醇为溶剂，SnCl₂为还原剂，使含噻唑环单硝基产物还原，得含噻唑环二胺化合物；其中还原剂SnCl₂的用量为含噻唑环单硝基产物摩尔量的3.5～4.5倍；还原反应温度为50～60℃，反应时间为10～12小时。