[发明专利]含三苯乙烯或四苯乙烯结构的具有聚集诱导发光性能的苯并噻唑衍生物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及一类含三苯乙烯或四苯乙烯结构的具有聚集诱导发光材料的苯并噻唑衍生物，以及它们的制备方法和应用。

背景技术

苯并噻唑及其衍生物广泛存在于自然界中。从萤火虫体内提炼出的荧光素含有苯并噻唑结构，从玉米胚芽鞘中可以分离与鉴定出苯并噻唑衍生物，该衍生物有植物生长抑制功能。湖沼泽形成的原油具有高含量的苯并噻唑。苯并噻唑及其衍生物可广泛应用于有机发光二极管(OLED)、生物医药、金属离子检测和工业生产等方面。

但是传统的苯并噻唑衍生物在高浓度或者固体状态时，分子之间紧密聚集，荧光分子之间存在强烈的芳香环π-π相互作用，造成荧光浓度猝灭。虽然分子的发光行为通常在溶液状态下研究，而实际应用通常是在高浓度或固体状态下，浓度猝灭效应大大阻碍了许多发光材料在发光器件、荧光探针和荧光开关等领域中的应用。

2001年，唐本忠课题组发现1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenyl-silole(MPPS)系列化合物与传统的有机发光材料恰恰相反，分子越聚集发射荧光越强(J.D.Luo,Z.L.Xie,J.W.Y.Lam,L.Cheng,H.Y.Chen,C.F.Qiu,H.S.Kwok,X.W.Zhan,Y.Q.Liu,D.B.Zhu,B.Z.Tang,Chem.Commun.2001,1740)。该系列化合物在溶液中几乎不能发射荧光，但是在固体形态却能发射出强烈的荧光。于是他们提出了“聚集诱导发光”(Aggregation-Induced Emission,AIE)的概念，并把这种材料称为聚集诱导发光材料。聚集诱导发光概念的提出，为解决发光材料聚集荧光猝灭问题提供了一个崭新的思路。十几年来，由于该类材料在固体或聚集状态的发光效率远高于溶液状态，这对克服发光材料和发光器件的老化问题，提高发光效率具有重要的作用，而且这种材料对化学环境具有明显的响应，可以作为刺激响应材料应用于化学/生物传感器，所以对该类材料的研究已成为一个新兴的课题，取得了巨大的进展。

但是，到目前为止，开发出来的具有发光性能的苯并噻唑衍生物却比较有限，这些化合物中许多仍然是在传统结构上稍做修饰，发光效率跟AIE材料相比存在一定的差距，而三苯乙烯和四苯乙烯结构不仅具有明显的聚集诱导发光性能，而且具有高的热稳定性和发光强度，使用于制备有机电致发光器件和其它发光材料等(池振国，许炳佳，黎小芳等，同时含三苯乙烯和四苯乙烯结构的聚集诱导发光材料的合成方法和应用，中国专利201010219154.1)。

本专利申请将苯并噻唑荧光基团与已报道的具有AIE性能的三苯乙烯或四苯乙烯基团相结合，开发出了一类新颖的苯并噻唑AIE发光材料，该类材料，可广泛应用于发光和化学传感器件等领域。

发明内容

本发明是目的在于设计并合成了一类含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生物，其在溶液中发射荧光较弱，但是在聚集态或固体时，发射出强烈荧光，是一类典型而又优良的聚集诱导发光化合物。

本发明的另一个目的是提供上述含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生物的制备方法，其合成成本较低，合成工艺较为简单。

本发明还有一个目的是将上述含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生物应用于制备电致发光器件、荧光探针、荧光开关和生物体成像剂材料。

本发明所述的含有三苯乙烯或四苯乙烯结构的苯并噻唑衍生物，其特征在于结构如通式(1)所示：

其中R₁选自H、碱金属离子、C_1～8烷基、酰基、磺酰基或苯基；R₂为直接单键或芳香基，R₃为H或苯环，R₄、R₅分别选自H、C_1～8烷基、C_1～4烷氧基或芳香基。

上述苯并噻唑衍生物的制备方法，其主要步骤是：2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑开环生成2-氨基-5-甲氧基苯硫酚；含有三苯乙烯或四本乙烯的芳香醛基的合成；芳香醛与苯硫酚闭环生成有甲氧基的苯并噻唑衍生物；该类化合物可以作为目标化合物，也可以经过脱甲基得到含有羟基的苯并噻唑衍生物，同样，该羟基化合物亦可以作为目标化合物的一种，亦可通过取代反应进行修饰，生成含有其它官能团的苯并噻唑衍生物。