[发明专利]一种DOPO衍生磷氮阻燃剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于含磷阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含羟甲基的DOPO衍生磷氮阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂具有优良的阻燃性能，可以用于环氧树脂和含棉织物的阻燃处理。

背景技术

有机磷阻燃剂是被公认为可能替代卤系阻燃剂的品种，其中DOPO（9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物）及其衍生物就属于这一类新型环保阻燃剂（US 3702878，1972；JP 4127590,1978；JP 11124389,1999;化工进展,30(30):573~577,2011；精细与专用化学品,15(6):23~26,2007；化工新型材料，39(8):7~9,2011），由于分子的特殊结构，使它不仅比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好，还具有低含磷量、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点，已广泛用于环氧树脂、聚酯、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。同时，棉用耐久阻燃整理体系中大部分产品如Pyrovatex CP、Proban、THPC及Fyrol-76等都是含有羟甲基结构片段，其羟甲基结构可与棉纤维表面的多微毛细结构及其葡萄糖环的六位碳原子上的伯羟基反应而交联，使纤维素上连接阻燃片段，故本发明使用结构拼接原理设计并合成了一种含N-羟甲基和DOPO片段的含磷氮阻燃剂，新DOPO衍生阻燃剂具有良好的磷氮协同阻燃效果以及高的热稳定性，可与其它DOPO类阻燃剂一样用于诸如环氧树脂等常规高分子材料的阻燃处理，更重要的是其还可用于棉织物阻燃整理方面，拓展了DOPO应用领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种DOPO衍生的磷氮阻燃剂及其制备方法和应用，该阻燃剂与DOPO相比具有良好的磷氮协同阻燃效果以及更高的热稳定性，它可用于环氧树脂等高分子材料的阻燃，尤其是其用于棉织物阻燃整理也表现出优良的阻燃性能。

本发明所涉及的DOPO衍生的磷氮阻燃剂结构中含N-羟甲基和DOPO片段，其化学结构式如式Ⅰ所示：

本发明合成原理是利用DOPO分子中的P-H对N-羟甲基丙烯酰胺（简称HAM）进行1,4-加成反应制备出目标物I（简称DOPO-HAM），其反应方程式如下：

本发明中由于在溶剂中微量水会使DOPO发生部分水解开环反应，进而导致反应不完全，但合成过程直接使用无水条件则会使合成成本太高，故本发明采用溶剂回流共沸除水的方式解决此问题，同时本发明还使用N-羟甲基丙烯酰胺溶剂滴加方式减少原料N-羟甲基丙烯酰胺高温聚合的副反应，为此本发明提供的技术方案是：在溶剂回流共沸除水条件下，将N-羟甲基丙烯酰胺溶液滴加到80~130℃的热DOPO溶液中,继续回流反应3~6 h，即可合成得到目标物DOPO-HAM。

本发明中反应温度可控制在80~130℃之间，其中优选反应温度为110~120℃。N-羟甲基丙烯酰胺与9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的用量摩尔比为1：1。

上述N-羟甲基丙烯酰胺溶液为30~50%质量百分比浓度的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液或乙醇溶液；9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的浓度为5~25g/100mL，其中溶剂为极性溶剂或非极性溶剂。

所述极性溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺；非极性溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯；当所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯溶液时，将9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物与溶剂甲苯、氯苯或二甲苯混合搅拌加热至110℃~115℃溶解得到浓度为10~20g/100mL的所述溶液；当所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺时，将9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物与溶剂二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺混合搅拌室温溶解得到浓度为5~25g/100mL的所述溶液。

所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液为9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的甲苯、氯苯或二甲苯溶液，将N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液或乙醇溶液滴加到等摩尔比的所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液中进行反应，反应温度为110℃~115℃，反应完冷却至室温结晶得到目标物DOPO衍生磷氮阻燃剂固体产品。