[发明专利]一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含钛分子筛的合成方法，具体地说是采用阶梯式晶化或者叫做填补晶格空缺位法来制备含钛分子筛的方法。

背景技术

含钛分子筛是20世纪80年代初开发的杂原子分子筛，目前已经合成出的有MFI型结构的TS-1，MFL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等，由于这类分子筛骨架中含有变价特性的过渡金属钛原子，使其形成氧化还原催化作用的同时具备择形功能，因而具有优良的定向催化氧化性能，可作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。例如钛硅分子筛在烯烃的环氧化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原型分子筛具有很好的工业应用前景。

TS-1分子筛是一种具有MFI沸石骨架结构的纯硅分子筛Silicate的钛衍生物，其制备方法在1981年由意大利Marco Taramasso等人在专利（GB207107A、USP4,410,501）中首次公开，该方法是将硅源、钛源和模板剂制成前体胶，并在高温高压下水热晶化6~30天，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧得到产品。在成胶过程中，有机钛源的水解速度要明显大于有机硅源，滴加模板剂四丙基氢氧化铵的速度稍有不当就会产生钛的多聚物，而这些钛的多聚物不可逆，在晶化过程中无法进入分子筛骨架，严重影响催化剂反应性能。

针对上述制备过程中存在的钛原子难上分子筛骨架问题，J.Chem.commun.123,1992和J.Catal.Vol.130,p1,1991均做了如下改进：采用水解速度较慢的钛源即钛酸四丁酯，将其先溶解于无水异丙醇中，然后加入已水解的硅酸乙酯溶液中，通过这些调整制备出了骨架钛的摩尔含量高达9.1%的TS-1。但这种方法所合成的TS-1质量差别较大，性能不稳定、重复性差。

专利CN1475442A公开了一种重复性较好的制备MFI结构钛硅分子筛方法，该方法是借助稀酸溶液先将有机硅源和钛源水解混合之后再加入四丙基氢氧化铵（TPAOH）得到胶体混合物，然后补加水在水热条件下晶化制得钛硅分子筛TS-1。该方法有效地解决了合成过程中钛聚合的问题，但合成中由于酸的引入会中和一部分TPAOH，使得体系中TPAOH用量加大，从而造成成本偏高。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种简单易行、成本较低的TS-1分子筛快速制备方法，使得所制备的MFI结构钛硅分子筛骨架钛含量高、性能稳定、重复性好；同时本发明方法还可以制备出一种BEA结构的含钛分子筛。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法，包括以下步骤：

第一步，水解制凝胶

将无机硅源加入重量百分比浓度为20%-30%的四丙基氢氧化铵溶液中，充分水解制得凝胶；

第二步，预晶化

将所述凝胶移至密封反应釜中，在90℃~140℃预晶化6h~36h进行预晶化制得纯硅分子筛导向剂，然后向所述纯硅分子筛导向剂中缓慢滴加钛源，继续预晶化1h~6h，得到待晶化混合物；

所述无机硅源、钛源和模板剂的物质的量比为SiO2：TiO2：四丙基氢氧化铵=1：0.003~0.1：0.03~0.5；

第三步，晶化

将所述待晶化混合物进行晶化，控制温度升高至160℃~200℃，水热晶化6-48h，制得含钛分子筛。

所述无机硅源为硅溶胶或白炭黑。

所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙醇酯。

所述含钛分子筛为MFI拓扑结构上存在骨架钛的沸石分子筛。

本发明的无机硅源可以由正硅酸乙酯代替，采用正硅酸乙酯作为硅源需要在水解后对体系进行脱醇处理，具体条件为：充分水解后在70℃~85℃脱醇2h~8h，制得所述凝胶。

将所述四丙基氢氧化铵由四乙基氢氧化铵代替，经过所述预晶化和晶化后，能够得到的含钛分子筛为BEA拓扑结构上存在骨架钛的沸石分子筛。

本发明的优选的工艺条件如下。

所述第二步预晶化中缓慢滴加钛源的滴加时间为1h~8h。

所述第二步预晶化的优选条件为：温度为100℃~120℃，时间为10h~24h。

所述第三步晶化的优选条件为：温度为170℃~190℃，时间为12h~24h。

与现有技术相比本发明具有的有益效果为：本发明水热晶化时间短、生产效率高，合成的含钛分子筛钛硅比高、非骨架钛少，催化氧化活性高、性能稳定。并且由于本发明先将硅源与模板剂进行水解，因此可以减少模板剂的用量。

附图说明