[发明专利]一种含氧化铅废料的回收利用方法

说明书

技术领域

本发明及一种含氧化铅废料的回收利用方法。

背景技术

自19世纪中叶由法国工程师普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池作为一种价格便宜且性能可靠的二次电池被广泛地用在汽车、电动车和储能等领域中。据最新统计显示，在二次电池市场虽然受到锂离子电池和镍氢电池的激烈竞争，但铅酸电池以其独特的安全性能和性价比消费一直占据了二次电池的65.2%的市场份额，达到了392.94亿美元。据全球铅锌电池研究组的数据统计表明，2012年全球铅消费达到1062万吨，其中约82%被用于铅酸电池的制造。中国有色金属协会统计数据显示，2012年我国铅消费总量464.6万吨，其中330万吨用于铅酸电池制造。2012年，随着美国关闭最后一家原生铅矿的炼铅企业，仅保留15家再生铅企业，因此当面对如此庞大的铅酸电池消费时，人们相信，今后废旧铅酸电池将作为主要的社会矿产，日益成为铅冶炼的主要原料。

现有的铅回收模式基本上是火法冶炼。一般地，铅酸电池的铅主要分为板栅和极耳上的铅合金和正负极中的铅膏，由于铅膏含有Pb（10-15wt.%）、PbO（10-20wt.%）、PbO₂（25-35wt.%）和PbSO₄（30-45wt.%）四个主要成分，因此铅膏中的铅回收成为整个回收铅过程的重点。现代火法冶炼企业吸取了意大利恩奇泰克公司的全自动铅酸电池破碎和分离设备，加上采用碳酸钠的预脱硫和尾气的碳酸钠溶液吸收二氧化硫装置，大幅度降低了冶炼过程的二氧化硫排放。代表性的企业有豫光金铅、湖北金洋和浙江天能等集团。虽然现代的火法工艺具有大规模连续生产，并且技术成熟，但是其需要含铅物料在1100-1300℃进行高温冶炼，不仅带来了高的能耗问题，同时高温下不可避免地挥发产生的铅蒸气、PM2.5以下含铅粉尘以及冶炼过程产生的含铅废渣和烟道灰，导致铅回收率一般为95-97%。

为了克服火法炼铅工艺高能耗和铅排放的缺点，湿法炼铅被认为是下一代更清洁的回收铅方式。现有以氟硅酸电解铅为代表的湿法再生铅工艺由于铅膏处理工艺复杂，并且其高达700-1000kWh的吨铅电耗，含氟溶液对环境的污染及其对设备的腐蚀，使得其高昂的处理成本无法被工业生产所接纳。潘军青等课题组报道的H₂-PbO燃料电池新工艺改变了现有湿法工艺需要电解的问题，吸取了燃料电池和液流电池的特点，将PbO溶解在碱性NaOH溶液中，实现了H₂-PbO自发电的形式实现了高纯Pb的回收，极大地降低了在回收铅过程的能耗及其电解成本其回收铅成本已经低于现有的火法冶炼成本（Nature Communications,2013,4,2178:1-6）。虽然未来工业化的湿法回收铅工艺的成本有望低于火法冶炼，但是我们仍在思考现存的回收铅思路是否恰当。我们分析从数千年前人类社会的第一次炼铅到现代的H₂-PbO燃料电池工艺发现，人类在规模化的回收铅工业领域的回收一直沿用金属铅的思路，而与之对应的是，现代铅的主要用户已经由传统的铅字铸造、铅电缆、铅耐酸储罐和铅酸电池日益趋向于更加单一的铅酸电池市场。对于铅酸电池企业来说，铅酸电池的活性物质是氧化铅，仅需要部分精铅制成铅钙等合金板栅。因此炼铅企业消耗了大量能源将氧化铅等含铅物料冶炼成粗铅，粗铅电解成精铅，而它的主要客户——铅酸电池企业却是买来精铅，将它熔化铸成铅球，最后球磨氧化成氧化铅来作为铅酸电池活性物质使用。可以看出，炼铅企业没有考虑到其主要顾客铅酸电池企业的需要，按照传统思路生产了大量的精铅，这个过程造成了大量的能耗和环境污染，因而现有传统的火法炼铅产业的出路在于改变高能耗和高污染传统思路，变炼铅传统工艺为直接生产氧化铅的新思路。对于废旧铅酸电池来说，如何寻找一种有效的方法可以对废旧铅膏中的四种成分（Pb、PbO、PbSO₄和PbO₂）进行有效的转化，使其成为得到纯净的PbO成为再生氧化铅工艺的难点。从现有报道的一些专利文献，有一些研究组也曾尝试将废铅膏制备氧化铅进行了尝试。例如CN201210121636.2利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，随后使所得脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应干燥得到柠檬酸铅；最后将柠檬酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅。虽然该发明的目标产品是PbO，但是为了制备PbO，却大量消耗柠檬酸、过氧化氢和碳酸钠等化学原料，因而从原子利用角度来看是很不经济的，另外该工艺也无法分离原铅膏中夹杂的硫酸钡等杂质。CN201210121665.9也公开了一种利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅的方法，该方法包括步骤（1）：采用硝酸或者乙酸来溶解采用碳酸钠脱硫和过氧化氢预还原的铅膏；步骤（2）酸性的含铅溶液与碳酸钠反应得到碳酸铅；步骤（3）：碳酸铅经过焙烧制得含有PbO、Pb₃O₄、或者两者混合物的超细铅氧化物。显然，该工艺的主要问题是一种传统化学原料消耗性的工艺，在铅的回收过程中消耗了大量过氧化氢、硝酸和碳酸钠等化学原料。