[发明专利]碳纳米纤维薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种碳纳米纤维薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，锡氧化物作为储锂材料具有理论比容量高（990mAh/g，几乎是碳材料的三倍）、能量密度大、来源广以及价格低廉等优点，在锂离子电池电极材料领域引起了人们极大的关注，但其在充放电循环过程中存在较大的体积变化，材料粉化坍塌，颗粒团聚现象严重，使得容量发生快速的衰减，从而影响其循环稳定性。

制备碳纳米纤维包覆锡氧化物纳米颗粒的复合材料是有效的解决方法之一，纳米锡氧化物颗粒具有较大的比表面积，较小的尺寸，可以提高锂离子的扩散速率，缩短锂离子的迁移路径。同时，碳纳米纤维不仅可以作为缓冲基体缓解充放电过程锡氧化物的体积膨胀，同时碳材料具有优异的导电网络可以增强电极材料的导电性。然而，锡氧化物/碳纳米纤维电极材料仍然面临如下问题：锡氧化物在碳材料基体分散不均匀、团聚、低导电性等带来的低库伦效率、不令人满意的比容量等。

锡氧化物属于宽禁带半导体，对其进行适当掺杂可以提高导电率。赵高杨等在专利申请号为201010195467.6的中国发明专利申请公开中利用喷雾热解法制备氟掺杂氧化锡薄膜，所得薄膜电阻率可达10^-4Ω·Cm，具有优异的光电性能。方峰等在专利申请号201210103874.0的中国发明专利申请公开中以磁控溅射法制备氮掺杂氧化锡薄膜，其电阻率低于2.4×10^-3Ω·Cm，并达到商用导电膜的性能要求。由此可见，元素的掺杂一定程度上可以增强锡氧化物的导电性，因此，很多研究着手于锡氧化物的掺杂以改善锡基材料低电子导电性(H.W.Ha,K.Kim,M.D.Boroniol,T.Toupance.Fluorine-doped nanocrystalline SnO₂powders prepared via a single molecular precursor methods as anode materials for Li-ion batteries.Journal of Solid State Chemistry,2006,179:702-707)，以及在锂离子充放电过程中受限的比容量和弱循环稳定性(S.H.Lee,S.H.Jee,K.S.Lee,S.C.Namb,Y.S.Yoon,Enhanced cycling performance in heat-treated tin-based composite oxide anode for lithium-ion batteries.Electrochemical Acta,2013,87:905-911)。

目前应用的掺杂锡氧化物薄膜，掺杂元素主要为Sb，F、Cl、As等，尽管这些元素的掺杂使得锡氧化物具有较好的性能，但是F、Sb，F、Cl、As等元素有剧毒，污染环境且制造成本较高。

发明内容

本发明就是为了克服现有锡氧化物/碳纳米纤维电极材料在锂离子电池充放电过程中库伦效率低、容量损失较大、导电性差、易团聚等技术问题，提供一种库伦效率高、容量损失较小、导电性好、不易团聚的碳纳米纤维薄膜及其制备方法。

为此，本发明提供一种碳纳米纤维薄膜，其含有碳纳米纤维和锡氧化物，锡氧化物掺杂有磷或硼，掺杂磷或硼的锡氧化物纳米颗粒均匀分布于碳纤维内部，并呈非晶态；碳纳米纤维相互交织呈网状结构；磷元素占碳纳米纤维薄膜的重量百分比为1.2～6％，其2p电子结合能为133.3～139eV；硼元素占碳纳米纤维薄膜的重量百分比为1～4.6％，其1s电子结合能为189～193eV。

本发明同时提供一种碳纳米纤维薄膜的制备方法，其包括以下步骤：步骤1.将高分子聚合物溶解到有机溶剂中，经搅拌后形成碳纤维前驱体溶液；将锡盐溶解到乙二醇溶液中，经搅拌后形成锡前驱体溶液；步骤2.在搅拌的条件下，将步骤1中锡前驱体溶液滴加到碳纤维前驱体溶液中，持续搅拌，然后按照磷或硼与锡原子的摩尔掺杂比例0.08～0.5，将磷前驱体和硼前驱体的任何一种加入到锡前驱体与碳纤维前驱体混合溶液中，磁力搅拌一段时间，形成最终的纺丝溶液；步骤3.将步骤2中得到的纺丝溶液置于高压静电纺丝机中，在室温条件下，纺丝6-8h，得到含有磷或硼的锡前驱体/聚合物复合纤维膜；步骤4.将步骤3中得到的含有磷或硼的锡前驱体/聚合物复合纤维膜，经过预氧化，炭化后，得到碳纳米纤维薄膜。