[发明专利]用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是以合成气（CO+H₂）为原料在催化剂和适当反应条件下合成油品与蜡品的工艺过程，是煤间接液化技术之一。1923年由德国化学家F.费谢尔和H.托罗普施开发而成，故简称费托合成或F-T合成技术。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL-1小型费托合成油工厂，实现了煤基合成液体燃料大规模工业化。随着油价的日益上涨，FT合成技术越来越凸显其重要性。我国能源结构多煤少油，因此费托合成技术在我国大有发展前途。费托合成铁基催化剂抗硫性能好，转化活性高，特别适用于煤基合成气费托合成。

FT合成技术的核心是催化剂，为了提高CO的转化效率，改善产物的选择性，新型催化剂的研制始终在进行，不仅配方，而且制备方法同样得到重视。业内著名的美国HTI公司的专利CN1495148A公开了一种骨架铁催化剂，该催化剂是将Fe与包括Al在内的助剂金属粉加热至熔融状态，混合均匀后骤冷，再以碱溶解金属Al，以钾的醇溶液浸渍，得到催化剂，该催化剂具有较高的合成气转化活性和较好的中馏分选择性。然而上述的骨架铁催化剂不仅在制备时条件要求苛刻，如温度条件要求高，需要将金属加热至高温熔融态，在洗涤时，又要用到钾的醇溶液，成本也较高，经济性不如沉淀铁催化剂；而且存在着强度不足的缺陷，无法满足工业化FT催化剂装置的要求。因此，目前迫切需要一种适用于费托合成工业用的催化剂的出现。

发明内容

本发明旨在提供一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的催化剂在制备时条件苛刻且成本高以至于无法大规模应用的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.1～1.4)：(0.8～7)：(1.0～8)：(0.1～2.5)：(5～35)；其中元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃的形式存在，V以V₂O₅的形式存在。

进一步地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.3～1.0)：(2.0～5.0)：(1.5～6)：(0.2～1.7)：(7～25)。

进一步地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：0.39：3.6：2.4：1.0：18.9。

进一步地，微球状催化剂在粒径为30～180μm范围内的粒度分布为91.9%～96.3%，微球状催化剂的比表面积为207～230m²/g，孔容为0.42～0.63cm³/g，磨耗率为2.5～4.0%/h。

根据本发明的另一方面，提供了上述任一种微球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备含铁离子、含钒离子和含铜离子的混合盐溶液；S2、将混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼；S3、向催化剂滤饼中加入含银可溶性盐、含钾硅溶胶和/或含钾可溶性盐和硅溶胶，加水搅拌，得到催化剂浆液；以及S4、将催化剂浆液干燥，焙烧，得到微球状催化剂。

进一步地，制备混合盐溶液的步骤包括：将含铁的可溶性盐、含钒的可溶性盐和含铜的可溶性盐溶解于水中，搅拌；含铁的可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁，优选地，含铁的可溶性盐为硝酸铁；含钒的可溶性盐为偏钒酸钠、钒酸钠、偏钒酸钾、钒酸钾中的一种或多种，优选地，含钒的可溶性盐为偏钒酸钠；含铜的可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜，优选地，含铜的可溶性盐为硝酸铜。

进一步地，步骤S1中铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.09～1.42mol/L。

进一步地，步骤S2中将混合盐溶液沉淀的步骤包括：在30℃～85℃下将混合盐溶液与沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液，沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的pH为5～10；沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种，沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L，优选地，沉淀剂的浓度为0.8～1.5mol/L。

进一步地，含银可溶性盐为硝酸银，含钾可溶性盐为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾或硅酸钾中的一种或多种；硅溶胶和含钾硅溶胶中SiO₂的含量均为20wt%～40wt%。