[发明专利]沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是以合成气(CO＋H₂)为原料，该反应原料合成气可由天然气转化或煤气化得到，在催化剂（主要是铁基与钴基）和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的煤间接液化技术之一。这种技术因其初始开发人德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施而得名，即费-托合成或F-T合成技术。费托合成催化剂主要分为铁基与钴基催化剂，其中铁基催化剂抗硫性能好，转化活性高，特别适用于煤基合成气费托合成。利用煤基合成气的费托合成反应实现了由煤至液体燃料的生产途径，这种技术非常适合中国多煤少油的能源结构现状，因此费托合成技术的开发对中国能源具有重大意义。为了提高合成气的转化效率，改善产物的选择性，新型催化剂的研制始终在进行。

国内外研究机构与企业对费托合成催化剂的研究较多。专利CN1233462C公开了一种以沉淀法制备费托合成铁催化剂的方法，其主要组成为Fe-Cu-K₂O-SiO₂-Na₂O。其中Na₂O的添加虽然可以小幅度地增加活性，然而却增加了催化剂的副产物CO₂的选择性，高的CO₂选择性不仅会浪费原料CO，更会增加CO₂的排放量。在低碳社会的背景下，拥有较低的CO₂选择性显得尤为重要。除此之外催化剂在浆态床中使用时，其磨耗率决定着催化剂的在反应器中抗磨耗能力，也是非常重要的参数。

然而，目前所存在的费托合成催化剂在应用于浆态床反应器时，在表面积、选择性和磨耗等方面性能不够优越，如比表面积相对较小，产物中甲烷与二氧化碳较多，使得经济性不高。

发明内容

本发明旨在提供一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法，该沉淀铁费托合成用催化剂比表面积大、产物成分选择性好且活性高。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种沉淀铁费托合成用催化剂，催化剂中各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO2=100:(0.5～9):(0～12):(1～10):(0.5～7):(5～35)；其中，元素Y、Ti、K以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃的形式存在，Cu以CuO的形式存在。

进一步地，催化剂中各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO₂=100:(1.2～6):(0.5～8):(2.5～6.5):(1.2～5.5):(7～25)。

进一步地，催化剂中各组分的重量比为Fe:Y:Ti:Cu:K:SiO₂=100:3:5:4:2.6:20。

进一步地，沉淀铁费托合成用催化剂的颗粒直径为20～200μm的粒度分布为90.3～96.2%，比表面积为185～225m2/g，孔容为0.43～0.51cm3/g，磨耗率为3.0～4.1%/h。

根据本发明的另一方面，提供了一种沉淀铁费托合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将含铁可溶性盐、含钇可溶性盐和含铜可溶性盐溶于水中，搅拌，得到含铁离子、含钇离子和含铜离子的混合盐溶液；S2、将混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，过滤洗涤，得到催化剂滤饼；S3、向催化剂滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，加水打浆，得到催化剂浆液；以及S4、将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁费托合成用催化剂。

进一步地，步骤S1包括：将含铁可溶性盐、含钇可溶性盐、含铜可溶性盐、含钛可溶性盐以及硅溶胶和/或含钾硅溶胶溶解于水中，搅拌，得到含有铁、钇、铜、钛离子和SiO₂的混合盐溶液。

进一步地，含铁可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁；含钇可溶性盐为硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的一种或多种；含铜可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜；含钛可溶性盐为草酸钛钾、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种；含钾可溶性盐为硝酸钾、硫酸钾和氯化钾中的一种或多种。

进一步地，硅溶胶和/或含钾硅溶胶中SiO₂的含量为5～50wt%；含钾硅溶胶中SiO₂:K₂O的质量比为1.2:1～4:1。