[发明专利]一种三烷基氧膦的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机磷化合物制备领域，主要阐述了一种采用二烷基次膦酸为原料合成三烷基氧膦的方法。

背景技术

在核能应用过程中，高放废液的处理已经成为一个棘手的难题。世界各国已经提出了多种处理高放废液的流程，中国的TRPO流程被公认为最有前景的流程之一。该流程用三烷基氧膦作为萃取剂分离超铀元素，具有流程简单、分离效果好等优点。

三烷基氧膦是一类中性磷萃取剂。中性磷萃取剂是通过分子中的P=O基团和金属离子配位而进行萃取的。其中三辛基氧膦具有很强的萃取能力。此外三烷基氧膦能有效的萃取四价、六价的锕系元素和锆，具有和煤油混溶、负载容量高、耐辐照等特点。有研究表明，三烷基氧膦萃取剂在分离高放废液的锕系元素方面具有良好的应用前景。此外，该萃取剂在铀的萃取和分离提纯方面，也有较好的应用前景。目前，国际上主要由两种合成三烷基氧膦的方法，分别为格式试剂法和磷化氢合成法。

格式试剂法合成示意路线见图1。通过格式反应制备三烷基氧膦，其最大的优点就是只需要通过一步反应即可得到产物，且产物纯度很高。但是，众所周知，格式反应有很多缺点：操作难度高，制备格式试剂的条件很严格，格式试剂对水和氧对极度敏感，产率一般很低。此外，格式反应的条件太过苛刻，非常不适宜开发成工业生产的工艺。

磷化氢加成法示意路线见图2。由α-烯烃与磷化氢反应制备，只需一步便可得到产物三烷基氧膦。但是，此方法的操作压力高，危险性较大，产物纯度和收率较低，杂质与副产物多。此外，所使用的磷化氢原料也是剧毒物，不仅有刺激性而且是神经系统毒剂，若吸入会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成损害，轻则引起流泪、咳嗽、头晕、头痛、恶心呕吐等症状，重则可以造成颤抖、痉挛、心肺功能衰竭及死亡。且痕量的磷化氢在空气中会自然，并且会发生爆炸。

鉴于上述问题，本发明提出了一种以二烷基次膦酸为原料合成三烷基氧膦的合成方法，该方法具有操作简单，产品纯度和收率均较高，成本低，且后处理简单等优点。

发明内容

本发明的目的是提出一种新的三烷基氧膦的合成工艺，该工艺具有较高的原料转化率和产品收率，同时产品纯度也较高。整个过程操作简单。图3、图4、图5分别为二烷基次膦酸、二烷基氧膦和三烷基氧膦的分子结构示意图，图中，R1、R2、R3为4-15个C原子的烷基，烷基链上可以是直链，也可以是支链，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。

本发明采用的技术方案如下：

一种三烷基氧膦的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二烷基次膦酸溶解在溶剂中，投入到装有搅拌、可加热的密闭反应釜中；然后三氯硅烷到反应釜中，二烷基次膦酸和三氯硅烷的摩尔比大于2，优选2.5-3.7。二烷基次膦酸中的烷基为包括4-15个C原子的直链或带有支链烷基的二烷基次膦酸。采用的溶剂可以是三氯甲烷、四氯甲烷、四氯乙烷、甲苯、苯中的一种或几种，其用量为二烷基次膦酸体积的2-7倍；

（2）将反应釜密闭，搅拌，加热，在40-120℃下反应5-48小时；

（3）反应结束后，将反应釜自然冷却或在冷却水中冷却至30℃以下，打开反应釜，蒸馏脱除溶剂和未反应的三氯硅烷；

（4）釜底产物在室温下加入NaOH溶液（质量浓度为5-20%）调节溶液的PH＞13，并搅拌维持0.5-3小时；然后加入二烷基次膦酸体积量3-5倍的有机溶剂如三氯甲烷、四氯甲烷或其混合物进行萃取操作，收集有机相，用蒸馏水洗涤有机相至中性，蒸馏脱除有机溶剂，所得产品进行真空干燥，即得到二烷基氧膦。

（5）将一定量步骤（4）得到的二烷基氧膦、溶剂和α-烯烃按照一定的比例混合后投入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中；溶剂的用量优选为二烷基氧膦体积的1.5-5倍。α-烯烃为包含4-15个C原子的直链或者带有支链的末端烯烃或环烯烃，其投料量为二烷基氧膦摩尔质量的1倍数以上，优选1.5-1.8倍。

（6）将自由基引发剂按照二烷基氧膦摩尔量的1%-7%用量投入到步骤（5）所述的反应釜中；自由基引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的一种或两种；

（7）将反应器密闭、搅拌、加热，在40-200℃下反应5-48小时；反应结束后，将反应釜自然冷却或在冷水中冷却至30℃以下，打开反应釜，转出反应液，有机相用蒸馏水洗涤至中性，蒸馏脱除有机溶剂和未反应完的烯烃，得到三烷基氧膦。

本发明可为矿物浮选、金属离子特别是铀金属离子的萃取分离以及高放废液的处理领域提供高效的浮选机和萃取剂。