[发明专利]固体碱CaO-ZrO2催化合成二元酸双酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及双酯类润滑油领域，尤其是固体碱CaO-ZrO₂催化合成二元酸双酯的方法。

背景技术

合成润滑油尤其是双酯类合成润滑油如：癸二酸二辛酯、十二烷二辛酯等，由于自身的诸多优点，例如：使用寿命长、较强的氧化安定性、良好的粘温性能、蒸发损失量小、残炭少、毒性极低、环保生物降解性好、适用的工作温度范围广，使得近些年受到了广泛关注。传统合成酯类润滑油多以硫酸、或对甲苯磺酸等为催化剂，不仅反应的选择性差而且腐蚀设备，也给环境带来了巨大的污染。

据此，张丹阳等人用活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二辛酯，最佳的酯化条件是醇酸摩尔比3：1，催化剂用量为癸二酸的质量的3%，反应温度120℃，反应时间为1.5小时，酯化率为97.9%。（张丹阳，贾长英，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二辛酯[J].杭州化工2007，7（4）：36-37）。该方法并没有解决催化剂重复使用的问题，且转化率较低，对其他双酯油的合成也受到限制。

近些年固体酸催化剂应用于酯类合成润滑油的文献报道较多。陈群等人用固体酸SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃催化合成癸二酸二异辛酯，最佳的酯化条件是醇酸摩尔比3：1，催化剂用量占总体系质量的0.8%，反应时间是4.5小时，反应温度为130℃酯化率为98.5%（陈群.固体超强酸催化合成癸二酸二异辛酯[J].常州工程职业技术学院学报2005,44(2):27-39），该固体酸解决了催化剂的重复使用问题。赵彦保等人用固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂催化合成十二烷二酸二异辛酯，转化率97.2%（赵彦保,徐吉上,等.用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法：中国，103274938A[P].2013-09-04.）。以上两种催化剂活性还是偏低，导致二元酸的反应不完全，产物转化率分别为98.5%、97.2%，产品酸值比较高（通过转化率可以计算，分别为8.5mgKOH/g油、13mgKOH/g油）且需要通过碱洗、水洗等工艺对产品中催化剂脱落的酸性组分进行中和，产生部分工业废水；催化剂均为先制备载体（TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-ZrO₂），再浸渍负载硫酸、煅烧而成，浸渍过程使用稀硫酸更容易腐蚀催化剂制备，制备过程复杂。

发明内容

本发明克服现有技术中以固体酸催化剂制备二元酸双酯产品酸值高，固体酸催化剂制备方法复杂的不足，提供一种固体碱CaO-ZrO₂催化合成二元酸双酯的方法。

本发明所采用的技术方案为：一种固体碱CaO-ZrO₂催化合成二元酸双酯的方法，步骤如下：以固体碱CaO-ZrO₂为催化剂，将二元酸与醇混合进行催化反应，过滤除去固体碱CaO-ZrO₂催化剂，滤液即粗产品，然后将粗产品在真空状态下进行减压蒸馏，除去多余的醇获得精制的二元酸双酯。

进一步地，所述的催化剂固体碱CaO-ZrO₂制备方法如下：

采用超声沉淀浸渍法制备固体碱CaO-ZrO₂催化剂：将可溶性锆盐和可溶性钙盐按照摩尔比1：（1-10）的比例在温度40-90℃的水浴条件下超声均匀混合，向混合液中边搅拌边加入沉降剂，直至混合液的pH达到8-10，将原液在超声仪中超声浸渍0.5～2h，之后将沉淀物过滤并且水洗至中性，成型烘干，然后在400-800℃焙烧2-8h，最后获得固体碱催化剂CaO-ZrO₂。

作为优选，所述的可溶性锆盐是硝酸氧锆、四氯化锆、氧氯化锆中的一种或两种以上组合；所述的可溶性钙盐是氯化钙、次氯酸钙、氯酸钙、高锰酸钙中的一种或两种以上组合；可溶性锆盐和可溶性钙盐摩尔比为1：（1-10）。

进一步地，所述的沉淀剂为氨水、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种或两种以上的组合

作为优选，所述的二元酸与醇摩尔比为1：（1-8），催化反应条件为在100℃-220℃催化反应2-10h。

作为优选，所述的二元酸为十二烷二酸、癸二酸、壬二酸或己二酸；所述的醇类为异辛醇、正辛醇、仲辛醇、正己醇或正丁醇。