[发明专利]一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法，属于有机催化技术领域。

背景技术

环己胺（又名六氢苯胺或氨基环己烷，英文名cyclohexylamine）是重要的精细化工中间体以及用途极为广泛的有机合成工业的原料，可用于制备环己醇、环己酮、己内酰胺、醋酸纤维和尼龙6等。环己胺本身为溶剂，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用。也可用于制取脱硫剂、橡胶抗氧剂、硫化促进剂、塑料及纺织品化学助剂、锅炉给水处理剂、金属缓蚀剂、乳化剂、防腐剂、抗静电剂、胶乳凝固剂、石油添加剂、杀菌剂、杀虫剂及染料中间体。目前，环己胺生产工艺路线主要有苯胺催化加氢法[(a) M. Chatterjee, M. Sato, H. Kawanami, T. Ishizaka, T. Yokoyama, T. Suzuki, Appl. Catal. A: Gen. 2011, 396, 186; (b) 华凤男, 中国专利CN103302257A]、硝基环己胺还原法 [(a) H. -G. Liao, Y.-J. Xiao, H.-K. Zhang, P.-L. Liu, K.-Y. You, C. Wei, H. A. Luo, Catal. Commun. 2012, 19, 80; (b) X. -D. Wang, N. Perret, M. A. Keane, Appl. Catal. A: Gen. 2013, 467, 575]、氯代环己烷催化氨解法、以Ni/硅藻土等为催化剂的环己醇气相氨化法和环己酮催化氨解法等。考虑到原料的价格、来源和工艺的简便性，国内普遍采用苯胺催化加氢还原法，少数厂家采用环己醇和环己酮的催化氨解法。目前，除国外少数企业采用环己醇催化氨解法生产环己胺外，国内生产厂家由于缺少相应的氨解催化剂，均采用苯胺催化加氢还原法生产环己胺。这种方法采用的原料苯胺都需由硝基苯加氢制得，但是硝基苯加氢制备苯胺的工艺大部分采用铁粉或者其他金属作为催化剂，其中硝基苯铁粉还原法以其反应工艺简单成熟，成为了现有的硝基苯制备苯胺的主导生产工艺。

上述由硝基苯两步法合成环己胺的工艺路线复杂，反应总损失较大，原料硝基苯利用率不高，因此，针对硝基苯一步制备环己胺的工艺路线的探索具有十分重要的意义和价值。目前，国内外对于硝基苯一步加氢制备环己胺的研究相对较少，且各种方法存在反应压力、温度较高、反应时间较长，反应条件苛刻，成本较高，环己胺收率较低（环己胺的选择性小于30%）等不同问题。刘平乐等在专利 CN103450028A中公开了一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，以Pd/CNTs和Pd-Ni/CNTs为催化剂，以硝基苯和氢气为原料，控制一定反应压力和温度一步催化加氢制备环己胺和二环己胺，硝基苯的转化率高达100%，但是环己胺的选择性最高仅为36.77%。因此，寻求一条更为经济、环保、反应条件温和、环己胺收率相对较高的硝基苯一步加氢工艺路线具有十分重要的理论和现实价值。

催化加氢法常用的催化剂有Raney Ni和贵金属，前者在制备时会造成环境污染，而后者价格昂贵。因此，研制成本低、活性高及环境友好的硝基苯催化加氢催化剂具有重要的社会效益和应用价值。国外加氢催化剂多选用铂系贵金属催化剂，催化活性组分一般选择贵金属，如铂、钯、铑等，对原料纯度要求比较高，其质量分数为0.1%-10%，催化剂载体的材料有炭材料、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、沸石以及硅藻土等，最好选用炭材料中的活性炭和含硅、铝的载体。国内在催化剂替代方面进行了大量研究，成功用镍催化剂代替了贵金属催化剂。炭材料由于具有化学惰性，耐酸碱，表面性质可调等优点在多相催化反应中常用作催化剂载体，例如活性炭载贵金属Pd，Rh，Pt等催化剂广泛应用在燃料、医药以及药物中间体的合成。高比表面积活性炭是一种极具潜力的吸附材料，在气体燃料的吸附存储、吸附分离、催化过程、双电层电容器等诸多方面表现出巨大的应用前景。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种更为经济、环保、反应条件温和、硝基苯转化率和产物环己胺选择性高的由硝基苯直接一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法。采用椰壳炭和活性炭等负载的镍-铑复合催化剂为主催化剂，并添加适量的碱作为助催化剂，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了硝基苯的转化率，并保持产物环己胺的高选择性。