[发明专利]一种合成气制汽油的工艺

说明书

技术领域

本发明属于一种合成气制汽油工艺，尤其涉及一种浆态床-固定床联用制汽油的工艺。

背景技术

我国富煤少油，预计到2020年，我国石油的对外依存度有可能接近65%，因此，发展石油替代能源迫在眉睫，煤制油成为我国能源战略的重要趋势。

目前，煤制油工艺主要包括煤的直接液化工艺和间接液化工艺。煤的直接液化的工艺条件非常苛刻，产品复杂，不易分离；煤的间接液化技术是先将煤气化成合成气，然后以煤基合成气（一氧化碳和氢气）为原料，在一定温度和压力下，将其催化合成为烃类燃料油及化工原料的工艺。目前，煤间接液化技术主要包括费托合成法及合成气经甲醇制汽油法两种。费托合成制得的产品复杂，轻质液体烃少，一般还需加氢处理，投资太大；而合成气经甲醇制汽油法可以定向合成汽油、芳烃、烯烃，且这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不存在常用汽油中的硫、氯等组分，且化学组成与常用汽油很相似，有较好的工业应用前景。专利(CN101519336A)中介绍了一种合成气制烃类的工艺，该工艺主要是由合成气制甲醇及甲醇脱水制烃类两部分组成。该专利中，合成气制甲醇采用固定床，但由于甲醇合成反应（1）属于强放热反应，在反应过程中，催化剂极易在高温条件下失活，需要大量的循环冷却介质，且必须限制合成气转化率，不能因转化率太高而产生过多热量使催化剂烧结失活，因此，该工艺能耗高，产品收率低。甲醇脱水包括两步反应（2）和（3）均是强放热反应，在反应过程中，催化剂极易高温结焦失活，使催化剂寿命缩短，不符合工业化的生产要求。

CO+2H₂→CH₃OH+102.5kJ   (1)

CH₃OH→1/2(CH₃)₂O+1/2H₂O+10.1kJ   (2)

1/2(CH₃)₂O→‐CH₂‐+1/2H₂O+34.7kJ   (3)

发明内容

本发明的目的是提供一种合成气的单程转化率高，能耗低，成本低，催化剂寿命长的合成气制汽油的工艺。

由合成气制汽油反应（1）、（2）、（3）可知，所有反应均为放热反应，为达上述目的，本发明采用浆态床一步法合成气制二甲醚，利用浆态床床层温度均匀、反应易控制的优势可大大提高CO的单程转化率，进而避免催化剂的烧结和失活，减少合成气的循环量，避免循环冷却液体的使用，同时，将汽油合成阶段的原料变为二甲醚，从而可降低第二阶段放出的热量，并可提高催化剂的寿命。

本发明的工艺步骤如下：

加压合成气通过送入装有合成二甲醚催化剂的浆态床反应器中合成二甲醚，从浆态床反应器出来的气体直接进入装有合成汽油催化剂的固定床反应器中合成汽油，从固定床反应器出来的混合气体一部分通过换热器预热合成气后进入气液分离器，剩余部分经废热锅炉回收热量后进入气液分离器，分离后得到液相和气体，液相为汽油和水，一部分气体排空或它用，另一部分气体通过压缩机循环回浆态床反应器。

如上所述的二甲醚催化剂采用双功能催化剂，如清华大学开发的双功能催化剂LP201+TH16（LP201质量含量67%，TH16质量含量33%）、南化集团开发的双功能催化剂CN1176742C（该催化剂的组成主要包括金属氧化物和酸性组分，其中适宜的金属氧化物重量含量：CuO为20%-40%，ZnO为15%-30%，酸性组分为假勃姆石焙烧制得的γ-Al₂O₃，其重量百分含量为25%-85%），二甲醚的合成条件为合成气氢碳体积比1－4，反应温度在220－300℃，反应压力在0.5－8MPa，空速在1000－8000ml·g^-1·h^-1。

如上所述的二甲醚的合成条件更优为合成气氢碳体积比2－3，反应温度230－250℃，反应压力2－4MPa，空速3000－6000ml·g^-1·h^-1。

采用浆态床一步法合成气制二甲醚，要求催化剂的性能能够达到CO单程转化率＞60%，H₂单程转化率＞40%，合成的二甲醚进一步反应生成汽油。解决了合成气制汽油中的关键问题——CO的转化率低，提高了CO转化率的同时不至于使反应放出的热量影响催化剂的催化性能。

如上所述的合成汽油催化剂采用改性制备的ZSM-5催化剂，具体为如下几种：