[发明专利]一种钛硅分子筛的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，尤其涉及一种钛硅分子筛的制备方法及应用。

背景技术

钛硅分子筛（TS-1分子筛）是S-1分子筛的衍生物，它是与硅铝分子筛ZSM-5一样具有MFI结构的含钛杂原子分子筛。TS-1分子筛具有优异的催化氧化活性，其显著功能是对过氧化氢（H₂O₂）参加的有机物选择性氧化有良好活性，且选择性高。TS-1的合成为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础，而且它成功地用作催化剂被认为是20世纪80年代分子筛催化剂的里程碑。TS-1分子筛可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的羟基化以及环己酮的氨氧化等。其中苯酚羟基化制苯二酚及环己酮氨氧化制环己酮肟已有工业化生产。美国专利US4410501公开了一种TS-1分子筛的水热合成方法。其技术特点之一是合成过程中使用四丙基氢氧化铵为模板剂。但是四丙基氢氧化铵价格昂贵且来源困难，很难在工业生产中采用。

发明内容

本发明要解决的第一个问题是提供一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备晶种：按照经典水热合成方法制备TS-1分子筛，作为晶种使用；

（2）将硅源、模板剂和水混合后，再将钛源加入其中，得混合溶液，然后加入晶种，剧烈搅拌，得到溶胶；

（3）于100～225℃使所述溶胶晶化，反应时间不少于0.5h；

（4）晶化后经过滤、水洗、干燥即可得所述钛硅分子筛；

所述模板剂为复合模板剂，包括主模板剂和辅助模板剂，其中主模板剂为烷基胺类化合物，辅助模板剂为烷基氢氧化铵和晶体生长抑制剂；硅源、钛源、主模板剂、辅助模板剂、水投料的摩尔比例为：

SiO₂/TiO₂=10～200

主模板剂/SiO₂=0.05～0.5

辅助模板剂/SiO₂=0.05～0.5

H₂O/SiO₂=5～100。

优选的，所述烷基胺类化合物为三乙胺、二乙醇胺、二正丙胺、二异丙胺、正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、喹啉或正丁胺。

优选的，所述烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

优选的，所述晶体生长抑制剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000、聚氧乙烯十二烷基醚、亚甲蓝、L-胱氨酸二甲酯、L-胱氨酸甲酯、壳聚糖、吐温-60或十二胺聚氧乙烯醚。

优选的，晶种的加入量为所述混合溶液质量的0.2%～0.8%。

优选的，辅助模板剂中烷基氢氧化铵和晶体生长抑制剂的投料比例没有特殊限制，以摩尔比计，只要满足辅助模板剂/SiO₂=0.05～0.5即可。

本发明的第二个目的是提供钛硅分子筛在丙烯/双氧水环氧化生产环氧丙烷中的应用。

本发明的第三个目的是提供钛硅分子筛催化丙烯/双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法，钛硅分子筛催化丙烯/双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于：首先进行催化剂的预处理；然后，在反应釜中，加入甲醇溶剂、双氧水和钛硅分子筛催化剂，甲醇与双氧水的质量比为6:1～8:1，反应体系中钛硅分子筛催化剂的质量分数为0.5%～3%，反应温度为35～80℃，通入丙烯气体，使反应釜的压力维持在0.3MPa～0.4MPa，搅拌转速为800～1000r/min，反应1-2h后，通过离心方法分离钛硅分子筛催化剂，液相采用气相色谱法进行成分分析。

优选的，所述催化剂预处理为将钛硅分子筛原粉于300～700℃下，在空气气氛中焙烧3～12h。

更优选的，经焙烧后的分子筛再经酸处理和碱处理，酸为硫酸、磷酸、醋酸、盐酸中的一种或几种的混合液，酸浓度在0.05～2.5mol/L，处理温度为50～150℃，处理时间为5～20小时；碱为烷基铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、二乙醇胺中的一种或几种，碱浓度在0.05～3.0mol/L，处理温度为50～220℃，处理时间为5～40小时。

优选的，反应体系中钛硅分子筛催化剂的质量分数为1%～1.5%。

优选的，通入的丙烯气体为聚合级丙烯。