[发明专利]锂离子电池正极材料LiMn2‑2xM(II)xSixO4及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料LiMn_2-2xM(II)_xSi_xO₄及其制备方法，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu等二价金属离子。

背景技术

随着全球环境和气候的日益恶化，节能减排已经迫在眉睫，国际社会上也越来越关注于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池作为性能优异且环保的电池，具有能量密度高，可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应等优点。锂离子电池已经广泛的应用于各种便携式电子设备上，也将成为日后电动汽车的首选电源。

目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、钴镍锰酸锂以及锰酸锂(LiMn₂O₄)。其中，钴酸锂最早实现商业化应用，至今技术已经发展成熟，并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品上，但钴的毒性较大，资源匮乏，导致锂电池的制造成本高；镍酸锂电池的安全性最差，过充易起火，高温下容易分解使其热稳定性能较差，商业化进程受到一定阻碍；磷酸铁锂材料环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优秀，但其导电性差、密度小、体积大，能量密度低及低温性能欠佳使其应用和发展均受到限制。

尖晶石型结构锰酸锂(LiMn₂O₄)材料是具有三维锂离子迁移通道的半导体材料，三维隧道有利于锂离子的嵌入和脱出，脱嵌电位高，功率密度大，且锰的资源丰富、价格低廉、对环境无污染，因此尖晶石型锰酸锂材料是最有可能替代钴酸锂成为新一代产业化的锂离子电池正极材料，尤其在动力电池和储能电池方面应用前景较好。然而锰酸锂的理论比容量不高（仅148mAh/g），存在多相难以制得单相产物，循环过程中易发生Jahn-Teller效应影响电池的循环寿命，在高温环境下由于锰的溶解加剧导致循环性能更不稳定。同时，现有LiMn₂O₄的制备方法普遍采用固相法制备合成。固相法是指反应原材料以固相的形式充分混合均匀后采取固相烧结的方式进行直接反应形成粉末晶体，锂源和锰源一般分别为LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiNO₃、MnO₂、Mn(NO₃)₂、MnCO₃、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、水合二氧化锰、Mn(OH)₃、Mn₂O₃等，研磨或球磨均匀后进行高温烧结。该方法工艺简单，适合商业化生产，但固相合成时间长，能耗高，产物粒径分布不均匀，难以制备化学计量比的产物，电化学性能也较差。因此，改善尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)材料高温电化学稳定性，优化锰酸锂材料的组成和制备工艺成为目前的重要工作。

发明内容

本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料锰酸锂(LiMn₂O₄)电化学循环稳定性差的缺点提供一种体相掺杂改性的尖晶石型锂离子电池正极材料LiMn_2-2xM(II)_xSi_xO₄及其制备方法，其中M(II)=Mg、Zn、Ni、Co、Cu等二价金属离子。该锂离子电池正极材料LiMn_2-2xM(II)_xSi_xO₄具有平稳的充放电电压平台，较高的放电比容量以及优异的循环稳定性能，能够满足高倍率充放电需求，其制备方法克服了固相合成法合成时间长、产物粒径分布不均匀、电化学性能差的缺点，制备的产品化学均匀性好、颗粒细小、纯度高、结晶品质高、电化学性能优良，且制造成本较低。