[发明专利]一种大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光固化低聚物领域，特别涉及一种大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料的主要成分包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂组成，其中低聚物性能是光固化试样的基础，作为骨架树脂在整个体系中占有相当大的比例，对固化后涂膜的性能起着决定性影响。

聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的光固化低聚物，具有固化速度快、能耗低、环境友好等特点，因而其被广泛应用在光固化涂料、油墨、胶黏剂等方面。聚氨酯丙烯酸酯是由多异氰酸酯、多元醇和羟基官能化的丙烯酸酯经两步反应合成而得。

目前在光固化涂料领域，一般合成聚氨酯丙烯酸酯树脂分子量较小，相应的光固化涂膜的柔韧性、弹性以及力学性能均较差。CN101173032A公开了一种大分子量聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其合成过程为：脂肪族聚酯多元醇逐步加入到搅拌的脂肪族多异氰酸酯中，并于80℃反应3小时得到NCO封端的聚氨酯预聚体；将丙烯酸羟乙酯与阻聚剂滴加至该预聚体中于80℃～90℃反应5小时，得到大分子量的聚氨酯丙烯酸酯树脂，其粘度为19700～38700cps/60℃。该树脂光固化膜的机械力学性能和抗水解性能明显提高，其固化膜拉伸强度为13.2～18.4MPa，断裂伸长率为14～36%。CN101475681A公开了一种高拉伸高韧性聚氨酯丙烯酸酯的合成，其合成过程为：二元醇和二元酸在高温下充分混合30～40小时，再与异佛尔酮二异氰酸酯一起加入到聚酯多元醇中于80℃～100℃反应5～10小时，当异氰酸酯含量不超过0.3%时加入丙烯酸羟乙酯和阻聚剂继续进行反应，异氰酸酯含量小于0.05%时即得到聚氨酯丙烯酸酯。通过该方法合成的聚氨酯丙烯酸酯，其固化膜的伸长率达到50%～100%。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂。该树脂具有较小的黏度，其固化后所形成的涂膜硬度低，并具有优异的力学性能以及良好的柔韧性。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。

本发明的大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂，其分子结构为：

其中，

R₁为羟基丙烯酸酯失去羟基后的残留基团；

R₂为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团；

R₃为二元醇失去两端羟基后的残留基团。

本发明所述的大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂，按质量份计由以下组成：

所述二元醇优选聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇(PCD)，聚酯二元醇为聚己二酸系聚酯二元醇、聚己内酯二元醇(PCL)等中的一种或多种，数均分子量一般为500～4000，优选1000～3000。

所述二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等中的一种或多种。

所述羟基丙烯酸酯优选丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)等中的一种或多种。

阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种，优选对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或其组合，用量一般为二元醇质量的0.2%～2.0%。

催化剂为有机铋、有机锡类化合物一种或多种混合物，有机铋类化合物为异辛酸铋、羧酸铋或其组合，有机锡类化合物为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种，优选为有机锡类化合物，优选辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或其组合，用量一般为二元醇质量的的0.1%～1.0%。

本发明所述的大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法是由二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯单体按一定比例和顺序混合，在催化剂、阻聚剂条件下发生反应合成的，包括以下步骤：

(1)中间体的合成：先将催化剂加入到计量的二异氰酸酯中混合均匀；将阻聚剂加入到计量的羟基丙烯酸酯中混合均匀；然后将二异氰酸酯缓慢滴加到羟基丙烯酸酯中，于50℃～70℃的温度下反应2h，得到中间体；