[发明专利]一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑和数码电子产品等便携式设备中，随着移动设备的多功能化和集成度增加，以及电动汽车和光伏产业的发展，锂离子电池显示出更广阔的应用前景。锂离子电池的安全性及电化学性能很大程度上取决于正极材料。目前商品化的锂离子电池中，正极可采用钴酸锂(LiCoO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、三元材料（镍钴锰锂）和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)，但这几种材料都存在问题。钴酸锂的热稳定性差，锰酸锂的容量低、容易自放电，三元材料的循环寿命低，橄榄石型磷酸铁锂虽然是目前所发现的安全性最好的正极材料，其理论容量也高，原料来源丰富，但是它的工作电压低以及振实密度低，尤其是批次性能差的问题难以解决。

橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO₄(M＝Mn、Fe、Co、Ni)因其较高的结构稳定性，作为锂离子电池正极材料受到了广泛关注。其中LiMnPO₄相对于Li/Li⁺的电极电势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，而且这种材料具有高达171mAh/g的理论比容量，具有较高的能量密度。但是磷酸锰锂相对于Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V电压平台，而且在这个电压平台下，现有的正极材料的导电率很差，加上其电化学容量较低，高温性能差使其应用受到了限制。

采用掺杂和包覆的技术制备磷酸锰锂是目前提高正极材料性能的有效手段。例如，为了提高磷酸锰锂的循环性能和倍率性能，采用了铁离子和钴离子均匀取代部分锰离子的方法。

发明内容

本发明提供一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高比容量和较长使用寿命。

为了实现上述目的，本发明提供的一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）制备前驱体

该钕镍硼掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn_1-x-yNi_xNd_yP_1-zB_zO₄，其中：x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13，按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Nd、P、B的摩尔量称取草酸锂、氯化锰、硫酸亚铁、硝酸钕、磷酸、硼酸；

将上述氯化锰、硫酸亚铁溶于去离子水形成浓度为1-ymol/L金属盐溶液，将上述的磷酸和硼酸溶于去离子水形成浓度为1mol/L的酸溶液，将上述金属盐溶液和酸溶液同时滴加至反应釜中，滴加速度分别为0.5-1mL/s，加热反应釜至60-70℃，以500-800r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH₃·H₂O溶液调节pH值为5-7，反应后得到Mn_1-x-yNi_xP_1-zB_zO₄；

将上述硝酸钕溶于去离子水中得到浓度为ymol/L的硝酸钕溶液，以0.5-1mL/s的滴加速度向所述反应釜中滴加所述硝酸钕溶液，加热反应釜至60-70℃，以600-900r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH₃·H₂O溶液调节pH值为5-7，反应后，洗涤、干燥后得到前驱体Mn_1-x-yNi_xNd_yP_1-zB_zO₄；

（2）预烧结

将上述前驱体和上述草酸锂置于球磨机中加入球磨介质丙酮，球磨3-6h后，烘干，置于氩气气氛中预烧6-8h，预烧温度为600-700℃，冷却，得到预烧产物；

（3）碳包覆

将上述预烧产物和葡萄糖机械混合，其中葡萄糖的质量为上述预烧产物质量的10-15wt%，机械混合均匀后，将混合物置于球磨机中，进行二次球磨，球磨时间为4-6h，得到均匀粉体，置于氩气气氛中于750-850℃下二次煅烧10-12h，得到产品。