[发明专利]一种无模板剂两步法水热合成超微A型沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无模板剂两步法水热合成超微A型沸石的方法，属于超微沸石分子筛制备技术领域。

背景技术

沸石分子筛是一类多孔晶体材料，孔道尺寸一般为0.3-3nm，其特殊的微孔结构使其具有很多重要的性质，诸如离子交换性、催化活性、吸附性等。研究表明：沸石晶粒尺寸对其离子交换、催化及吸附性能均有很大的影响。一般认为，晶粒尺寸越小的沸石具有更大的外比表面积、更短的扩散距离以及更多暴露的活性中心。A型沸石分子筛由于初始凝胶组成简单、拓扑结构规整、晶化速度快、应用性广泛，经常被用来当做研究沸石晶化过程的典型实例。

目前合成小粒径A型沸石的主要手段包括：使用有机模板剂、延长陈化时间、降低晶化温度等。在A型沸石合成过程中加入有机模板剂四甲基氢氧化铵（TMAOH）可以极大的促进A型沸石的成核过程，制得产物晶粒尺寸可达100nm左右，且晶型良好，是目前实验室范围制备纳米级A型沸石最常用的方法。然而由于在合成过程中需要大量使用较昂贵的TMAOH，后续除去模板剂打开孔道需要消耗大量的能源，与现今大力提倡的节约、环保思想相违背，且产率较低（约8%），不利于大规模工业化生产。降低晶化温度可以更容易控制晶体的生长速度，从而获得粒径较小的晶体，但这种方法制备出来的晶型一般不是很好，且合成周期也过长。本发明利用低温有利于成核、陈化过程中适当的搅拌有利于晶核的均匀分布及升温晶化可以使晶化周期有效缩短，且产物晶型较好的特点，通过两步法制备超微A型沸石。

发明内容

为克服超微A型分子筛制备价格昂贵及步骤繁琐的问题，本发明提出一种无模板剂两步法水热合成超微A型沸石的方法，是一种便宜且简单的合成超微A型分子筛的方法。

本发明的技术方案是：在合成过程中通过低温成核、陈化过程中伴随搅拌及升温晶化的手段降低晶粒大小、使晶体粒度分布均匀及缩短晶化时间。具体步骤包括：

（1）按照摩尔比例2～4 Na₂O：0.5～1.5 Al₂O₃：1～2.5 SiO₂：100～150 H₂O备料氢氧化铝、偏铝酸钠、硅酸钠和蒸馏水；

（2）将备好的氢氧化钠溶解为浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液，平均分成两份，将偏铝酸钠和硅酸钠分别两份氢氧化钠溶液中，然后分别记为溶液I与溶液II；

（3）将溶液I迅速倒入溶液II中得到初始凝胶，然后将初始凝胶于35～45^oC的条件下按照180～350r/min的速率搅拌陈化20～140h，得到混合溶液；

（4）将步骤（3）处理后得到的混合溶液在80～120℃的水热反应条件下经过晶化3～8小时，在20～50Hz的条件下超声处理10～30min、抽滤洗涤后干燥即可得到超微A型沸石。

所述步骤（4）的水热反应是采用水热反应釜、消解罐，高压消解罐、高压罐、反应釜、压力溶弹，水热合成反应釜、消化罐、水热合成釜或实验用反应釜进行的。

所述步骤（4）的干燥是在80～110℃的条件下干燥4～24小时。

本发明原理：沸石的陈化过程不仅导致硅铝凝胶组成与结构的变化，而且最终将影响晶化产物的晶粒尺寸、形貌及结构。因此通过调节陈化时的温度、搅拌速度及陈化时间来控制A型沸石晶体的生长。

本发明的有益效果是： 

（1）本发明于陈化过程中进行适当的搅拌，其有利于晶核的均匀分布进一步合成较窄粒度分布的产物。

（2）本发明采用适当低的温度成核，有利于初始阶段较多晶核的形成，导致晶体颗粒的减小。

（3）本发明明显缩减了超微A型分子筛的成本。

（4）本发明所得到的A型沸石分子筛粒径较小，通过控制反应条件可以使其粒径基本控制在1μm左右。

附图说明

图1为实施方式四中合成的超微A型沸石XRD图；

图2为实施方式四中合成的超微A型沸石SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施方式一：本实施方式的无模板剂两步法水热合成超微A型沸石的方法为：

（1）按照摩尔比例2 Na₂O：1.5 Al₂O₃：1 SiO₂：150 H₂O备料氢氧化铝、偏铝酸钠、硅酸钠和蒸馏水；