[发明专利]一种醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的方法，更具体地涉及利用热致相分离法制备结构可控的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜。由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，纳滤膜允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量大、过程渗透压低、选择性分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。

目前商品化的纳滤膜大多数为螺旋卷式。原料液的流动速率较慢且为直流方式，导致抗污染能力差且难以清洗，对进水水质提出较高要求。相比于卷式膜，中空纤维膜比表面积更大、处理量更大，自支撑的膜结构使得反洗成为可能，有效提升膜的抗污染性能，延长膜的使用寿命。因此中空纤维纳滤膜受到人们越来越多的关注。从膜形态来进行分类，商品化的纳滤膜主要分为复合膜和非对称膜。复合膜通常是在支撑层表面通过界面聚合、原位聚合、涂覆等方式制备致密分离层，其性能受到了支撑层表面孔结构、支撑层和分离层之间的粘结性等因素的影响，制备工艺更加复杂、成本更高。与之相反，非对称膜的制备工艺更加简单、膜结构可控性好、成本低廉，因此是一类重要的纳滤膜材料。

醋酸纤维素（CA）是使用最为广泛的一类高分子材料，按其结构属于极性半结晶聚合物。CA具有来源丰富、价格低廉、亲水性好、耐氯性好等优点。当前，CA膜材料已经被应用于微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗析、气体分离等多领域，截留分子量可以从几十万道尔顿到几十道尔顿不等。因此CA是一类具有很大潜力的制膜高分子材料。

已报道的CA纳滤膜的制备方法主要有非溶剂致相分离（NIPS）法和冻胶法。NIPS法采用的溶剂主要为丙酮、四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，溶剂毒性大、环境污染严重，所得膜孔径分布宽、强度差且易出现大孔缺陷，难以满足实际应用要求。

中文专利（CN102389718A）采用冻胶纺丝法制备醋酸纤维素中空纤维纳滤膜，该方法需要对制膜液进行造粒前处理，经过纺丝后制得反渗透膜，再经过氢氧化钠溶液和氯乙酸溶液处理后得到纳滤膜。该方法影响膜结构和性能的因素多、膜皮层厚、通量低。同时，该方法工艺流程复杂、操作温度高、不利于工业水处理成本的进一步降低。

热致相分离（TIPS）法是20世纪80年代兴起的一种制膜方法，主要是利用聚合物与稀释剂在高温和低温条件下相容性的差异，高温相容低温分相，通过温度场的调节诱导聚合物与稀释剂发生相分离，最终固化成膜。采用TIPS法制得的膜具有膜孔径分布均一、无大孔缺陷、力学强度高等优点。

中国专利（CN102824859A）公开了一种热致相分离界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法，该专利技术是以聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜等作为主体聚合物材料，在制膜液中加入交联剂，经过相分离得到的中空纤维初生膜在含有交联预聚物的萃取剂中发生交联反应，一步法得到中空纤维纳滤膜。该方法中交联剂与交联预聚物之间的交联反应不易控制，膜表层容易出现缺陷位，导致分离效果下降，且交联预聚物可以与渗入膜支撑层中的交联剂发生反应，膜支撑层容易被堵塞，导致通量下降。

发明内容

本发明的目的是提出一种工艺简单、成本低廉的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法，本发明的特点是所制得的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜具有明显非对称结构，整体断面结构呈贯通双连续、外表面附近为致密分离层，分离层厚度可控制在0.3～6μm，对二价离子的截留率高且水通量大。

本发明的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的制备方法按如下步骤进行：

1）将醋酸纤维素与稀释剂相混合，其中醋酸纤维素质量百分比为20%～50%，稀释剂质量百分比为80%～50%；所述的稀释剂为醋酸纤维素的高温溶剂，或者为醋酸纤维素的高温溶剂与非溶剂，或者为醋酸纤维素的高温溶剂与添加剂，或者为醋酸纤维素的高温溶剂、非溶剂和添加剂的混合物，其中，稀释剂中高温溶剂质量百分比为70%～100%，非溶剂质量百分比为0%～20%，添加剂质量百分比为0%～10%；

2）将步骤1）中的混合物通过双螺杆挤出机熔融挤出，经过喷丝头纺丝制成中空纤维状，浸入冷却液中固化得到初生中空纤维膜，其中，双螺杆挤出机喷丝头的温度控制在140～180℃，冷却液温度控制在0～90℃；