[发明专利]一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，涉及一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂的结构及其制备方法。

背景技术

近年来，随着环保及安全防护意识的不断提高，开发无卤阻燃剂已成为阻燃领域的关键技术，围绕9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)及其衍生物申请的专利项目大多为小分子化合物，存在相容性不佳，热稳定性不好，抗熔滴性欠佳的缺点(例如CN1910263A)。聚合型阻燃剂能明显改善小分子阻燃剂的不足。CN200910144202.2公开了一种侧基为DOPO的聚合型含磷阻燃剂(I)，用于阻燃环氧树脂。CN200910012620公开了一种含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂(II)及其制备方法。Macromol.Mater.Eng.289，703-707报道的含DOPO的齐聚物(III)，相容性和抗熔滴性都优于DOPO。

近年来，磷-硅协同阻燃剂得到了广泛的重视和发展，在磷-硅协同作用下，可赋予阻燃材料抑烟和抗融滴的性质。杨士勇课题组申请了多种磷-硅协同阻燃剂的专利，这些化合物具有耐水解、易提纯等特征和良好的协同作用，从而赋予了常见聚合物材料优良的阻燃性能(CN201210479147.4；CN201210063638.0；ZL200710178086.7)；但是，这些专利涉及的阻燃剂中磷、硅元素比例不可调整，影响其在不同材料中的适用性。发表于Fire Mater.31，411-423的阻燃剂(IV)，通过共聚，使得磷、硅元素的比例可调，其对PC/ABS阻燃时氧指数可以达到27.2％。

本发明的特点是将DOPO结构和硅元素作为侧基引入聚合型阻燃剂，具有磷-硅协同阻燃作用，可以改善聚合物燃烧时的熔滴现象；克服小分子阻燃剂使用过程的热稳定性差和存在迁移性等问题；本发明采用自由基共聚的合成方法使得该阻燃剂具有磷、硅元素比例可调的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂的结构及其制备方法。

本发明的技术方案是：

提供的阻燃剂，其特征在于有如下的重复单元：

该阻燃剂的主要原料为具有如下结构的中间体DOPO-CH₂OH、丙烯酰氯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。

本发明提供的一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂的制备方法步骤如下：

将DOPO-CH₂OH与丙烯酰氯按摩尔比1∶1.1～1∶1.3在溶剂氯仿中以三乙胺为缚酸剂制备含有DOPO结构的丙烯酸酯单体DOPO-AA(见式1)，合成温度为-25-25℃，反应时间为4-8小时。反应结束后，反应液用水洗脱盐后，用5％氢氧化钠洗至中性，当把氯仿除掉以后就得到粗DOPO-AA，用乙酸乙酯为流动相，通过中性硅胶柱层析提纯，去除乙酸乙酯后冷冻结晶，得到黄色固体产品，即为DOPO-AA。

将不同摩尔配比的DOPO-AA与KH570(DOPO-AA/KH570的摩尔比可以分别为7/3、6/4、5/5)在DMF中以单体总质量的0.4-0.6％的BPO为引发剂聚合(见式2)，聚合温度为60-90℃，聚合时间为6-10小时。聚合结束后，将聚合物溶液用甲醇沉降得到粉末状齐聚物，过滤，干燥后得到含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂[Poly(DOPO-AA-co-KH570)]，按照所含单体摩尔比例分别记为[Poly(DOPO-AA-co-KH570)73]、[Poly(DOPO-AA-co-KH570)64]和[Poly(DOPO-AA-co-KH570)55]。

本发明的效果和益处是：采用自由基共聚的方法可以有效地根据需要控制磷-硅比例使得该阻燃剂的热分解温度可调，适用性广泛。

本发明方法制备得到的含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂具有热稳定性好，成炭性好，500℃下残炭含量高于30％等特点；在阻燃聚苯乙烯时，其极限氧指数(LOI)有较大幅度的提高，垂直燃烧等级达到了UL94V-0级。

附图说明

附图1DOPO-AA的核磁共振氢谱(CD₃Cl)；

附图2DOPO-AA的核磁共振磷谱(CD₃Cl)；