[发明专利]全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法，属于化工高分子技术领域。

背景技术

近年来，磺化聚合物在质子交换膜燃料电池中的应用前景而备受关注，其中磺化聚芳醚砜因其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能而成为最有希望获得实际应用的一类材料。磺化聚芳醚砜膜是一种性能良好的质子交换膜材料，具有导电率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。然而电导率严重依赖于聚合物的磺化度，当磺化度增加时，膜水溶胀性能和水解稳定性都急剧下降。因此，必须从结构上对磺化聚芳醚砜膜进行一些完善，才能使其更好的应用于燃料电池。

磺化二氯二苯砜是制备聚芳醚砜的主要单体。磺化二氯二苯砜的结构显著影响着所制得的磺化聚芳醚砜的性能。文献JournalofPowerSources172(2007)30–38报道了一种直接磺化的4,4'-二氯二苯砜单体及相应的嵌段磺化聚芳醚砜。这种磺化聚芳醚砜膜形成的微相分离结构，具有优异的耐水性和稳定性，但是由于磺酸基接在分子主链上，磺酸基活动受到限制。将磺酸基引入到芳香基侧链，磺酸基活动范围较大，且可以精确控制聚合物的磺化度，所制备的质子交换膜更容易形成微观相分离结构，有望提高质子交换膜的导电率。

发明内容

本发明的目的是为了提高质子交换膜的导电率和稳定性，将磺酸基直接引入到二氯单体的芳香基侧链。本发明提供一种全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法，制备的全芳香侧链型磺化二氯单体可用于制备具有优异的力学性能、耐热性能和高质子传导率的磺化聚芳醚砜，满足燃料电池等各技术领域的应用需求。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明的一种全芳香侧链型磺化二氯单体，结构通式如下：

其中

本发明的磺化芳香二氯单体，其结构特征是其分子结构中的磺酸基连接在侧基上，由这类磺化芳香二氯单体所制得的磺化聚芳醚砜，由于磺酸基与主链之间由芳香侧基分隔开来，因此预期可使磺化聚合物的主链更加稳定和易形成微相分离结构提高质子传导率。本发明所制得的磺化芳香二氯单体可与联苯二酚或双酚A或六氟双酚A反应可以制备磺化聚芳醚砜，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用前景。

本发明的一种全芳香侧链型磺化二氯单体的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、在氮气保护下，将4,4'-二氯二苯砜溶于四氢呋喃中，4,4'-二氯二苯砜溶于四氢呋喃浓度控制在15～30mol/L；低温下与有机锂反应生成有机金属锂化合物；其中，4,4'-二氯二苯砜与有机锂的摩尔比为1:2～2.4；

步骤二、向步骤一所得的有机金属锂化合物中加入氯化锌，得到有机金属锌化合物；4,4'-二氯二苯砜与氯化锌的摩尔比为1:2～2.4；

步骤三、向步骤二所得的有机金属锌化合物中加入铜催化剂，同时升温至然-30～-20℃；反应完全后再加入酰氯，同时自然升温至室温；有机金属锌化合与酰氯反应完全后得到粗全芳香侧链型二氯单体；4,4'-二氯二苯砜与铜催化剂的摩尔比为1:2～2.4；4,4'-二氯二苯砜与酰氯的摩尔比为1:2～4；

步骤四、将步骤三所得粗全芳香侧链型二氯单体经过水洗、碱洗、乙醇洗涤后，重结晶制得全芳香侧链型二氯单体，其结构通式如下：

其中

步骤五、将步骤四所得的全芳香侧链型二氯单体与浓硫酸或发烟硫酸或氯磺酸混合，混合物中全芳香侧链型二氯单体与浓硫酸或发烟硫酸的质量体积比为1～5g/mL；将混合物加热至50～150℃，反应结束后，冷却至室温，当磺化试剂为浓硫酸或发烟硫酸时，将反应混合物倒入的冰水中，加入氯化钠析出产物，过滤。当磺化试剂为氯磺酸时，将反应混合物倒入冰水中，过滤得到固体，在5-40%的氢氧化钠水溶液中80-100℃下反应2-24小时，中和至中性，加入氯化钠析出产物，过滤，得到全芳香侧链型磺化二氯单体；

所述低温的温度为-50～-90℃；

所述有机锂为正丁基锂、叔丁基锂；

所述的铜催化剂为腈化亚铜或碘化亚铜；

所述的酰氯为苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯或4-苯氧基苯甲酰氯。

有益效果

1、本发明的全芳香侧链型磺化二氯单体及其制备方法，因为磺酸基引入到芳香基侧链，磺酸基活动范围较大，且可以精确控制聚合物的磺化度；