[发明专利]一种规模化水相制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种规模化水相制备石墨烯的方法，具体涉及通过液相剥离石墨技术实现石墨烯的低能耗、高产率和规模化的制备方法。

背景技术

石墨烯是天然石墨的基本构造单元，片层厚度仅为0.335 nm，它具有高的力学模量（1.0 TPa）、热导率（5300 W/m.K）、比表面积（2630 m²/g）和电荷迁移率（250,000 cm²/V.s），在聚合物复合材料、能源材料、电子通讯等领域具有广阔应用前景。为了实现石墨烯的商业应用，建立低成本、高产率制备高质量石墨烯的方法是必要的前提，这也是目前许多研究工作所面临的一个关键性挑战。石墨烯片层之间是通过π-π和范德华力相互作用彼此堆砌在一起的。同时，石墨烯表面的高度惰性也使得它们只能分散在有限的溶剂中（如N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二氯苯36.6 mJ/m²等）实现极低石墨烯含量的分散（如0.7 mg/mL，重量分数约7×10^-4 wt%），即使经过浓缩后再次分散，石墨烯在也仅能在NMP中实现26-28 mg/mL石墨烯的稳定分散（重量分数约2.6-2.8 wt%）(Langmuir, 2011, 27, 9077–9082)。石墨烯片层之间较强的层间相互作用使得在溶剂中的超声剥离往往只能实现较低的剥离效率。例如，即使采用45 kHz、23 W超声设备处理460小时，其最终单层石墨烯相对于原材料石墨的产率也仅4 wt%。

目前，虽然世界各国已提出了各种石墨烯的制备方法，但所有这些方法仍需在如下方面进行改进。首先，可大规模生产的高质量石墨烯制备技术是迫切需要的。然而，现有的石墨烯制备技术多涉及氧化石墨烯的还原，这一技术路线为其实现大规模生产和应用提出了挑战。氧化石墨烯往往有大量含氧官能团，这虽然使其得以很好地分散于各种溶剂中，石墨烯片层间相互作用也得以削弱，然而氧化石墨烯自身的性质也发生了显著改变。尤其是对含氧官能团数目较高的氧化石墨烯，它们甚至不再是导电的，以至于为了在一定程度上恢复石墨烯特有的高导电、导热以及电荷传输性质，还原步骤往往是需要的。更为重要的是，氧化虽然使石墨烯易于剥离和分散，但也使其在制备过程中很难进行固液分离（这一步骤是通过氧化还原制备石墨烯技术路线往往会多次涉及的，如与氧化剂的分离、洗涤过程的分离等），这在很大程度上限制了实现石墨烯大批量制备的可能性。此外，对于还原过程而言，当采用还原能力最强的水合肼时，这一高毒性试剂增大了环境保护的压力，而当采用高温热还原时，又会带来高的能耗以及瞬间热冲击对石墨烯晶体结构的破坏以及石墨烯片层之间的再次部分聚集。从这个意义上讲，要实现氧化还原技术路线的规模化应用，必须解决固液分离效率（也需避免固液分离时造成的再次聚集）、环境压力以及能量消耗和石墨烯晶体结构完整性等方面的问题。例如，Princeton University最近公开了一种热剥离氧化石墨烯方法（US 8066964），虽然，发明人声称可通过热剥离氧化石墨烯制备石墨烯可将石墨烯的比表面积提高至300-2600 m²/g，但整个过程涉及氧化石墨烯的制备（反应时间长达96小时）、且多次采用5%盐酸水溶液和水溶液洗涤及固液分离，这使得整个过程显然是冗长和昂贵的，而且，其高比表面积显然也与其在500-1500 ^oC消除氧官能团导致石墨烯表面的孔洞化密切相关。为了解决氧化石墨烯制备过程中的问题，中国专利（申请号：201110056093.6）专门提出了利用有机絮凝剂提高氧化石墨烯固液分离效率的解决途径。

其次，显著提高生产效率、降低成本是实现石墨烯应用的必要前提。高效率和低成本制备技术实际上都意味着简短的生产工艺路线和低温操作。现有的技术多需经过长时间高温石墨插层或膨胀剥离，剥离后的石墨烯仍需经过多次洗涤，然后再经过喷雾或冷冻干燥获得石墨烯粉体。这样的制备过程不仅能耗高、工艺流程冗长；而且，制得的石墨烯粉末堆砌密度极小，粉体产品在溶剂中的分散能力有限（例如，石墨烯在有机溶剂中的稳定分散浓度小于3 wt%，Accounts of Chemical Research, 2013, 46(1), 14-22.），使其应用和运输十分困难。