[发明专利]熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种钛的制备技术，特别是一种熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法。

【背景技术】

高纯钛一般要求纯度达到4N5级(钛含量99.995％)以上，目前主要用于电子工业、医疗植入件、高纯钛靶材、高真空吸气材料等。钛金属比较活泼，很容易与氧结合，氧元素在高纯钛中富集会大幅增加钛的电阻率，还会使钛金属β相转变温度升高，降低了高纯钛的品质，限制了高纯钛广泛应用。高纯钛的制备方法主要有克劳尔法、区域熔炼法、偏析法、碘化物热分解法、歧化分解法、熔盐电解法等。现有生产工艺很难将氧含量降到100ppm以下，甚至会增加氧含量。相关技术中，熔盐电解法生产钛金属的方法有如下：

公开号为103014775A的中国专利公开了“一种熔盐电解法生产钛的方法及装置”，将四氯化钛通入氯化钠和氯化钾的混合熔盐中，采用金属镁为阳极、金属钛为阴极进行电解，四氯化钛电解生成氯化镁和钛，生成的钛直接在钛阴极上沉积，分离得到钛产品，可以生产4N5级高纯钛。

公开号为102517611A中国专利“熔盐电解提炼设备及其提炼金属的方法”，采用多重空间隔离技术，进一步减少阴极钛与杂质接触机会，减少了提炼出的高纯钛中的杂质，进一步地提高了高纯钛的纯度。

英国剑桥大学在著名科学期刊Nature上公开一种在氯化钙熔盐中以二氧化钛为阴极进行电脱氧处理制备钛金属的工艺方法（英文原名“Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride”），该方法创造性的以二氧化钛直接作为阴极电解，但是电脱氧过程无法完全进行，部分氧元素残留，电解产品氧含量较高，无法直接应用，必须进行二次精炼。另外，二氧化钛是半导体，电阻率较高，势必会增加电解槽压，进而增加电解过程能耗。

以上相关熔盐电解法一般以碱金属氯化物熔盐为电解质，溶解高纯(7N级)TiCl4，或阳极溶解粗钛，经过电解可生产可以生产4N5级高纯钛，但是仍然有很多不足之处：

1、所得钛结晶多为钛金属粉末，氧含量较高。细小钛粉末活性很高，在后续对电解产物进行湿法处理及干燥过程中，极易被氧化。

2、熔盐电解法电解产物夹盐率偏高。电解完成后，电解质会附着在阴极钛上，由于电解质中低价钛盐在干燥过程中部分水解，产生难溶的水解产物Ti(OH)Cl2、TiOCl等，使结晶钛中O、H、Cl含量偏高。

3、熔盐电解法电流效率偏低，造成能量浪费。钛具有Ti2⁺、Ti3⁺、Ti4⁺三种价态离子，在电解过程中，钛离子电化学活性并不稳定，高价钛离子会被还原成低价钛离子，一部分低价钛离子进一步得电子形成Ti0，另一部分扩散至阳极重新被氧化为高价钛离子，造成电流空耗，能量浪费。

综上所述，现有熔盐电解法生产工艺具有氧含量高，夹盐率高，电流效率低等缺点。因此，实有必要提供一种新的熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法解决上述技术问题。

【发明内容】

本发明需解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法，该方法可以生产氧含量低于30ppm的4N5-5N级致密高纯钛颗粒或钛薄板，夹盐率可控制在10%左右，电流效率可稳定在90%以上。

本发明公开了熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法，包括如下步骤：

步骤一、熔盐制备

由于NaCl、KCl都有较强的吸水性，如果直接熔融，熔盐中氧含量可高达1600ppm，在高温下游离氧元素极易与钛金属结合形成间隙固溶体，使电解产品氧含量偏高。在NaCl-KCl-LiCl熔盐体系中一般存在氧化物、铁、镍、碳等杂质，熔盐中杂质元素的存在会影响钛离子阴极电结晶过程，不仅会造成产品金属杂质含量升高，还会使阴极产品严重粉化，在后期酸洗处理时被严重氧化，所以必须对熔盐电解质进行净化除杂。具体制备过程如下：

步骤一、熔盐制备

a、高温脱水：取含量分别为30-60%、30-60%、30-60%的NaCl、KCl、LiCl混合物置于高纯石墨坩埚内，将高纯石墨坩埚放置于密闭电阻炉内，抽真空至-0.095MPa到-0.1MPa，同时升温至300-400℃，保温10-15小时，进行真空脱水处理；然后向电阻炉内通入高纯氩气，同时升温至740-770℃保温3-5小时。

b、化学净化