[发明专利]一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种白酒中塑化剂的检测方法，属于塑化剂检测技术领域。

背景技术

塑化剂是塑化剂类有毒的化工业用塑料软化剂，属无色、无味液体，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，在塑料制品、橡胶、汽车制造、材料、电子电器、航空航天、食品卫生、涂料与粘合剂、纺织印染、造纸、油墨、清洗剂、化妆品、皮革、清洗剂等众多行业都有相当普遍的应用。有研究机构表明，塑化剂的摄入有扰乱内分泌及致癌的危险。

自2012年台湾某公司被查出将塑化剂当作配方生产起云剂长达30年，原料供应遍及全台，潜伏台湾食品行业30年的“塑化剂”被爆出，受塑化剂污染的问题企业近三百多家，涉及相关产品近千种。此次食品污染事件规模之大为历年罕见，在社会上引起巨大轰动。我国卫生部将这些企业列入黑名单，各检测机构也纷纷做出反应，开发塑化剂的检测方法。国家标准委员会发布的标准《GB/T21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》，是使用气相质谱仪标准用于分析食品中塑化剂。但是，考虑到气质方法中样品处理后待分析物中不能含有水份这一因素，标准推荐的气质方法不适合用于白酒中塑化剂的分析。此外，塑化剂种类包含800多种，单单依靠气相质谱法难以满足逐渐扩大的塑化剂范围，所以国家各相关部门积极研发新的方法来覆盖更多的塑化剂检测。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术不足而提供一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法，为白酒中塑化剂检测标准的制定提供了技术支持。

本发明采取的技术方案为：

一种高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法，包括步骤如下：

（1）用高效液相色谱质谱联用仪：

高效液相色谱HPLC的条件为

色谱柱：Unitary C18，2.1mm×100mm，2.8μm；

流动相：A相为水，B相为甲醇；

柱温：30℃；

进样量：5μL；

梯度洗脱程序：0～5min，B相从75%升至80%；5～8min，B相从80%升至90%；8～12min，B相从90%升至98%；12～17min，B相保持98%不变；17～20min，B相从98%降至75%；

柱后平衡5min；

流速：0.2mL/min；

质谱MS/MS条件为

离子源：电喷雾离子源（+ESI），采用正离子模式检测；干燥气：N₂；干燥气温度：300℃；干燥气流速：10L/min；雾化压力：2.8×10⁵Pa；毛细管电压：4000V，采用多反应监测模式；

（2）定性检测：

取17种塑化剂对照品储备液，精确配制一系列不同质量浓度的混合标准液，于上述条件下及如表1设定的质谱参数下分别进样测定；

将白酒样品直接进样于上述条件下测定；

样品经液相分离、质谱离子化后，根据如表1设定的质谱参数对样品进行质谱离子碎片峰的确证，样品中出现的至少一种质量色谱峰保留时间与混合标准液的一致，允许保留时间偏差±0.2分钟，该色谱峰所对应的相对丰度与混合标准液在该保留时间的一致，且检测到的两个子离子的丰度比与混合标准液基本一致，相对丰度偏差应不超过20%，则可确定含有该塑化剂。

所述的17种塑化剂如下表所列：

所述的高效液相色谱-串联质谱法检测白酒中17种塑化剂的方法还包括HPLC-MS/MS定量检测步骤：取17种塑化剂对照品储备液，精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，于上述高效液相色谱质谱联用仪设定的条件下分别进样测定，重复6次，以各物质定量离子峰面积的平均值Y对被测组分的质量浓度X，（μg/L）进行线性回归，得到回归方程、相关系数和线性范围见表2；以信噪比（S/N）＞3对应的浓度为检出限，（S/N）＞10对应的浓度作为定量限，用线性方程对样品进行定量，样品中塑化剂的响应值应在仪器检测的线性范围内。

本发明测试方法使用甲醇-水体系作为流动相，相对乙腈-水体系色谱峰形对称，灵敏度高。对不同型号的色谱柱进行考察，发现使用Unitary C18色谱柱的分离效果好且有良好的色谱峰形。分别对17种塑化剂的碎裂电压（Fragmentor）和碰撞能量等进行优化，以使样品母离子获得最大传输效率和子离子在质谱中有较高的响应强度，提高检测方法的灵敏度。