[发明专利]一种二甲基硫醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二甲基硫醚的制备方法。

背景技术

在石油加工和劣质天然气田开采过程中会产生大量的硫化氢。当前，随着原油重质化和劣质化以及更多的劣质天然气田的开采，来自石油加工和天然气田开采产生的硫化氢资源量逐渐增加。面对大量的硫化氢资源，如何利用是一个重要课题。

传统利用硫化氢的方法是通过克劳斯过程将硫化氢选择氧化成硫磺和水。但是产品硫磺的价格波动较大，而且从长期来看我国硫磺的价格很难走高，产品附加值低。另外，随着环保法规的加强，克劳斯过程需要增加尾气处理装置以克服尾气污染的缺陷，使得克劳斯过程的社会效益和经济效益很难得到有效保障。

二甲基亚砜是一种重要的化工原料，广泛用于医药、农药、电子材料、石油化工和碳纤维领域。二甲基硫醚是制备二甲基亚砜的中间原料。目前，制备二甲基硫醚有两种方法，一种是以硫化氢为原料制备，另一种是以二硫化碳为原料制备。后者虽然目前为我国大多数企业采用，但是成本较高。前者能够有效利用硫化氢资源，原料易得，成本低，是提高资源利用值得大力发展的方向。

CN1486786A公开了一种用于合成二甲基硫醚的催化剂，催化剂以活性氧化铝为载体，以碱金属氧化物为活性组分；活性氧化铝载体可以是γ、δ、κ、ρ、η等过渡态氧化铝的一种或几种的混合物。该催化剂可以用于硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚。

CN1217326A公开了一种二甲基硫醚及甲硫醇的制备方法，其中，用含有30-99mol%硫化氢的硫化合物和甲醇为原料，其配比为含有30-99mol%硫化氢的硫化合物中的硫：甲醇=1：0.6-2.5（mol比），经气化预热至300℃后进入装有γ-Al₂O₃催化剂的反应器中，反应温度350-420℃，停留时间为1.5-5秒，反应生成的气体经-18℃的冰盐水冷却得冷凝的液体，静置10-20分钟后分层，分除下层的水，上层为二甲基硫醚及甲硫醇的混溶物，进行精馏分离，截取2.5-5.1℃的馏份为甲硫醇，截取37-39℃的馏份为二甲基硫醚。

US4302605公开了一种制备C₁-C₁₂二烷基硫醚的连续气相方法，该方法包括在沸石催化剂存在下使C₁-C₁₂醇和硫化氢在高温条件下进行反应。所述沸石催化剂的开口为7-10埃，所述沸石催化剂为X型、Y型或L型，并以Na₂O计，碱金属含量少于10重量%；反应的温度通常为250-450℃。该方法获得的甲醇转化率低。

因此，需要一种有更高甲醇的转化率的合成二甲基硫醚的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的由硫化氢和甲醇反应合成二甲基硫醚的方法，该方法能够获得更高的甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。

为了实现上述目的，本发明提供一种二甲基硫醚的制备方法，该方法包括：在经过改性处理的分子筛催化剂存在下，将硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚，其特征在于，经过改性处理的分子筛催化剂通过先用碱性水溶液对分子筛催化剂进行处理，再用酸溶液进行洗涤，从而制得。

本发明提供的方法使用经过改性处理的分子筛催化剂，其不但含有BEA结构的分子筛或MFI结构的分子筛，并且通过先用碱性水溶液对分子筛催化剂进行处理，再用酸溶液进行洗涤从而制得，这样用于催化硫化氢和甲醇的反应时，反应可以获得更高的二甲基硫醚的选择性的同时，还能使甲醇有更高的转化率。例如，实施例1中二甲基硫醚的选择性为94.1%，同时甲醇转化率为95.6%。而对比例1中使用现有技术的二甲基硫醚的制备方法，二甲基硫醚的选择性和甲醇转化率分别只有31.2%和78.3%。

本发明提供的方法经过长周期运转后，仍能使二甲基硫醚有更高的选择性和使甲醇有更高的转化率。

本发明提供的方法能够有上述好的催化效果，究其原因可能是一方面分子筛催化剂中含有的BEA结构的分子筛或MFI结构的分子筛的骨架结构更稳定，酸中心结构更合适；另一方面先经过碱性水溶液处理，再经过酸溶液的洗涤可以提高分子筛的水热稳定性、进行分子筛结构微调和进行酸中心调变，使得提供的催化剂的活性更有利于硫化氢和甲醇催化反应合成二甲基硫醚。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。