[发明专利]一种高纯盐酸的连续生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯盐酸特别是电子级高纯盐酸的制备方法。

背景技术

超净高纯电子化学品是超大规模集成电路制造的关键集成性原材料，其纯度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。当前主流半导体技术已经达到0.09～0.2μm，尖端已经达到22纳米水平，对应的电子化学品也达到了SEMIC12要求。高纯电子化学品生产技术由德国、日本和美国等少数几个发达国家掌握，我国目前仅能生产初级和中级的电子化学品。高纯电子化学品纯度越来越高，产品的附加值越大。超高纯电子化学品的研发及其技术不但具有较高的战略价值，并且也具有较高的经济价值和社会效益。2012年7月20日国务院印发了《国务院关于印发“十二五”国家战略性新兴产业发展规划的通知》，高纯电子化学品就属于通知中的新一代信息技术产业中的电子核心基础产业。

高纯盐酸是半导体用电子化学品之一，主要应用于硅片的标准RCA清洗工艺中。用于清洗去除硅片表面金属及有机物等杂质。盐酸的纯度决定了表面残留金属的量，进而决定了半导体的成品率及产品的效能。关于高纯盐酸的制备方法国内外已经有了很多相关报道，主要的工艺方式有如下几种：

一、高纯氯气、高纯氢气提纯技术，高纯氢气、氯气反应制备高纯氯化氢，高纯水吸收高纯氯化氢，制备高纯盐酸的技术。如专利CN97107008.3，采用高纯氢气、高纯氯气制备高纯氯化氢，然后吸收制备高纯盐酸，但其制备盐酸为试剂级，且未给出杂质含量的水平。专利CN03150469.8，采用该工艺可以生产20ppb左右的高纯盐酸。工艺整体复杂，危险系数较高。

二、高纯氯化氢制备提纯技术：将工业级氯化氢提纯高纯氯化氢，然后用水吸收。如美国斯塔泰克文切斯专利CN96194539.7半导体加工用高纯延续的现场制备，即采用该种技术。利用该工艺制备高纯盐酸，设备要求较高，危险性较大，且该专利申请于1996年，相关技术指标只能达到ppb水平，与现在SEMI12要求相比，已经不能达到生产要求。2004年北京化学试剂研究所也申请了类似专利CN200410091153.8，但遗憾的是专利中未给出相应的检测结果，无法进行相应的明确对比。日本鹤见曹达株式会社CN97114388.9也是采用类似工艺，给出小于30ppt的结果，但专利步骤不明确。专利CN201110330097.9也是采用类似办法，最终制得阴离子小于10ppb，阳离子小于50ppt的产品，但是未给出各项分析的详细数据。

三、亚沸精馏技术：即将大于21%的工业级盐酸进行解析，用超纯水吸收解析氯化氢制备高纯盐酸的工艺。如德国默克的专利CN00813864.8，可以达到阴离子小于100ppb，阳离子小于1ppb的水平。专利CN200410093332.5也是采用该工艺，但仅为0.5kg/h实验室级别的生产规模，且有大量的20%稀酸产生，若无对应的氯碱厂，稀酸处理将成为极大的问题。

四、其他提纯技术：常压蒸馏技术，即采用工业盐酸常压蒸馏的技术，如专利CN201110132548.8，阶梯温差精馏技术CN201110130302.7，萃取提纯技术等。这些技术侧重点各有不同，但所得到的盐酸均没有达到很高级别。

综上所述，现存已报道的各种高纯盐酸生产技术均保持在制备高纯盐酸的水平。而对半导体行业至关重要的长期、大规模，稳定，低成本高纯盐酸的生产控制技术，还未见有相关的公开报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题的克服现有技术的不足，提供一种可大规模、连续稳定生产的高品质半导体级盐酸的制备方法。

为解决以上问题，本发明采取如下技术方案：

一种高纯盐酸的连续生产方法，其以工业级盐酸为原料，按照化学除氯→常压精馏→循环过滤→减压精馏的流程获得所述高纯盐酸，其中，进行减压精馏时，控制减压精馏釜内压力25～95KPa，回流比1:1.8～2.5，所述流程中的各个工序依次且连续地进行。

根据本发明的进一步实施方案：所述化学除氯实施如下：在工业级盐酸中添加能将游离氯还原为氯离子的还原物质，循环搅拌反应0.5～2h，将游离氯含量降低至300ppb以下。优选地，所述还原物质为选自氯化亚锡、硫酸亚铁、草酸、亚硫酸钠等中的一种或几种的组合，加入量是所述工业级盐酸重量的0.01%～1%。

根据一个具体方面：所述常压精馏的进料流量为400～500L/H，回流比为1:1.2～2，采用蒸汽加热，蒸汽压力为0.2～0.3MPa，采用温度在4～8℃之间的冷凝水进行冷凝。常压精馏后盐酸中单项金属离子含量可降低至10ppb以下，更优选降低至2ppb以下。