[发明专利]一种3，4-二氯溴苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体公开了一种3，4-二氯溴苯的制备方法。 

背景技术

3，4-二氯溴苯，又名4-溴-1，2-二氯苯，是以邻二氯苯为原料生产3，4-二氯苯胺的重要中间体化合物。3，4-二氯苯胺广泛用于农药和染料行业，可用于合成敌稗、利谷隆、灭草灵和偶氮染料等，也是一种生物活性中间体。以邻二氯苯为原料，可经过溴化和氨解两步反应得到3，4-二氯苯胺，此工艺具有操作简单、成本较低、污染较少等特点，是工业生产3，4-二氯苯胺的较佳工艺路线。 

高品质的3，4-二氯苯胺对合成染料及农药的生产是至关重要的，因此要对每步反应的中间体化合物进行质量控制。邻二氯苯经溴化反应可得到含3，4-二氯溴苯约91%的产物，其它主要为副产物2，3-二氯溴苯（6%~7%）及原料邻二氯苯（小于1%）和其它杂质（小于1%）。3，4-二氯溴苯和2，3-二氯溴苯是同分异构体，在溴化反应生成3，4-二氯溴苯的同时不可避免的生成副产物2，3-二氯溴苯，不但降低了原料的利用率，而且给产物3，4-二氯溴苯的分离提纯带来的困难。两者的化学性质和沸点非常相近（3，4-二氯溴苯和2，3-二氯溴苯的沸点分别为237 ℃和243 ℃），采用常规精馏的方法极难分离。为了得到高品质的3，4-二氯苯胺，必须对其中间体化合物3，4-二氯溴苯进行质量控制，纯度需要达到99.3%以上。 

溶液结晶是化工分离、提纯工艺中的一个重要单元，常规的溶液结晶是配制饱和溶液，具有高效率、低能耗、操作温度低等特点，然而溶剂的引入带来新的污染。而本次采用溶液结晶的溶剂是邻二氯苯溴化过程中产生的副产品2，3-二氯溴苯，具有低污染、无新溶剂等特点。溶液结晶法广泛用于多种有机化工产品的分离提纯过程，但还没有用于3，4-二氯溴苯提纯过程的相关报道。 

副产物2，3-二氯溴苯的用途有限，因此对其的合理转化与利用也是一个亟待解决的问题。邻二氯苯溴化是个可逆反应，经结晶后固液分离得到的2，3-二氯溴苯残液返回溴化反应中，能够抑制2，3-二氯溴苯的生成，因而提高溴化反应中的原料利用率。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种3，4-二氯溴苯的制备方法。本发明采用溶液多级结晶法对3，4-二氯溴苯粗品进行提纯，得到高纯度的3，4-二氯溴苯。本发明的方法具有低污染、无新溶剂的优点，且使得副产物2，3-二氯溴苯得到了合理的利用，并提高了溴化反应中的原料利用率。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种3，4-二氯溴苯的制备方法，以邻二氯苯为原料，加入铁粉、溴水，在溴化釜内进行溴化反应制得3，4-二氯溴苯粗品；然后采用多级溶液结晶对3，4-二氯溴苯粗品进行提纯，得到3，4-二氯溴苯。

所述的多级溶液结晶其级数为1~3级，不需引入溶剂，以邻二氯苯溴化过程中产生的副产物2，3-二氯溴苯为溶剂。 

所述的多级溶液结晶为3级，工艺如图1所示，具体包括： 

（1）一级结晶：将3，4-二氯溴苯粗品加热至60℃，放至结晶器，开启搅拌；将溶液温度降至15~30℃，加入3，4-二氯溴苯晶种；再将溶液温度降至-10~15℃，进行保温1~2小时；

（2）固液分离：产出大量晶体后，进行固液分离；分离得到的残液返回溴化反应器中进行溴化反应，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融，熔融液作为下级结晶的进料；

（3）二级结晶：按步骤（1）对上级的熔融液进行二级结晶；分离得到的残液返回作为上一级的进料，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融，熔融液作为下级结晶的进料；

（4）三级结晶：按步骤（1）对上级的熔融液进行三级结晶；分离得到的残液返回作为上一级的进料，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融；

（5）收集步骤（4）中熔融液，冷却结晶得到3，4-二氯溴苯。 

一级结晶步骤分离得到的残液集中回收，作为邻二氯苯溴化反应的进料；二级、三级结晶步骤分离得到的残液分别集中回收，作为一级结晶中的进料；所有级结晶步骤分离得到的晶体经熔融后，作为下级结晶的进料。 

溴化反应的原料配比为：邻二氯苯、还原铁粉、溴的摩尔比为1：0.04~0.06:1.05~1.25，具体操作步骤为：在搅拌下缓慢滴加Br₂，保持反应温度为5~35℃，反应停留时间1~4h。待残留Br₂含量稳定后停止反应，进行溶液洗涤、干燥、HBr回收后得到3，4-二氯溴苯粗品。