[发明专利]一种二氧化锡基固体超强碱催化剂的制备与应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及催化和有机化学合成技术领域，具体地说涉及一种二氧化锡基固体超强碱催化剂的制备与应用。

【背景技术】

固体超强碱是指碱强度（哈莫特函数H_-）大于26，也可认为是强度比中性物质（H_-=7）高出19个单位的固体碱性物质。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能：（1）催化活性极高，反应条件温和；（2）选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；（3）催化剂可重复使用，也可连续使用；（4）对反应设备腐蚀性小，后处理简单。此外，固体超强碱催化剂在多种有机反应中不像固体强酸性催化剂因结焦而易失活。

常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水，且具有与碱土金属氧化物类似的碱性，稀土与其它元素组成的复合氧化物更是有可能成为性能优良的超强碱催化剂。因此，采用复合氧化物固体碱催化剂不仅能大大丰富固体碱的种类，而且碱中心结构和形成机理的研究成果对于设计开发新型固体碱催化剂具有科学价值和现实意义。

4H-吡喃是天然产物的主要基本结构单元之一，也是构建其他杂环化合物的重要合成子，其苯并衍生物具有多种生理活性与药理活性。4H-吡喃主要通过醛类、丙二腈和活泼的亚甲基一锅法合成，所使用的催化剂主要为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵盐、碱性离子液体、有机碱等均相催化剂。但是，这些催化剂难以与产物分离，催化剂不可再生；而且反应后产生废水，对环境不友好等缺点。为了克服这些缺点，近来化学工作者正努力开发出高活性的固体碱。例如N.Seshu Babu报道了镁镧复合氧化物催化芳醛、丙二腈和乙酰乙酸乙酯合成2-氨基-3-氰基-4-取代苯基-5-甲氧羰基-4H-吡喃化合物(Babu N S et al.Tetrahedron Letters49(2008)2730-2733)。尽管这些催化剂对该反应具有一定催化活性，但是所需要的反应温度高，反应时间长，产率低。

针对现有固体碱催化剂以及醛、丙二腈与活泼亚甲基化合物的三元缩合反应中的不足，业界一直试图开发一些新型固体超强碱催化剂，并将其应用于该催化反应。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种二氧化锡基固体超强碱催化剂的制备与应用。该催化剂以单一金属氧化物为主组分，其制备简便易行，催化剂用量小，具有较高的活性、选择性和稳定性。

实现本发明目的的具体方案是：提供一种二氧化锡基固体超强碱催化剂的制备方法，包含的步骤为：

取结晶四氯化锡配成溶液，以1mol/L的KOH或者NH₃·H₂O调节溶液pH=6～8，离心分离，水洗4～5次，再将得到的沉淀物配成溶液，加入氧化石墨烯溶液，回流老化12～72h，离心分离，干燥过夜，然后将沉淀物置于马弗炉中逐步升温至400～700℃，焙烧1～5h，制得二氧化锡；分别取70wt%-90wt%上述制得的二氧化锡和10wt%-30wt%的修饰组分，研磨后置于管式炉中于N₂或惰性气体氛围下升温至400～700℃，热处理1～5h，即制得固体超强碱催化剂；其中，所述修饰组分是选自氢氧化钾、硝酸钾、氟化钾或碳酸钾中的至少一种。

上述二氧化锡基固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的氧化石墨烯溶液是通过改性Hummers法制备得到氧化石墨粉末，加水配制成2g/L的溶液，超声2h，得到氧化石墨烯溶液。

上述二氧化锡基固体超强碱催化剂的制备方法中，所述热处理条件为N₂或惰性气体氛围，热处理温度为400～700℃，升温速率为1～10℃/min，热处理时间为1～5h。

本发明的再一目的在于提供上述二氧化锡基固体超强碱催化剂在催化醛、丙二腈与活泼亚甲基化合物的三元缩合反应和Knoevenagel缩合反应中的应用。

上述二氧化锡基固体超强碱催化剂在应用于催化醛、丙二腈与活泼亚甲基化合物的三元缩合反应和Knoevenagel缩合反应时，该催化剂的用量占反应物总量的5wt%～15wt%。

本发明的有益效果在于，所提供的二氧化锡基固体超强碱催化剂组成简单、催化活性和选择性高，制备简便易行，当其应用于催化反应时，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。

【附图简要说明】