[发明专利]一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种广泛用于涂料及粘合剂领域的树脂的生产制备方法，具体的说是一种优良性能单体丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，可以有效减少原料及产品的聚合，同时催化剂活性高，反应速度快，副反应少，可以提高产品质量，也大幅提高产品收率。 

背景技术

随着石油化学工业的发展，石油裂解产物C5馏分的分离提供了廉价的多酯环化合物双环戊二烯，其和丙烯酸反应后生成的酯，这种单体具有两个可以聚合的基团——丙烯酸酯的双键和多酯环上的烯丙基，前者可使其进行游离基聚合，后者可在空气中进行氧化聚合，聚合收缩率小、聚合物硬度高、吸水率低、绝缘性能高且透明性好，可广泛应用于涂料、粘合剂、透明光学材料、光学镜头及其它合成材料。国外对这类单体的制备及应用进行了许多研究，特别是在高新技术领域的应用。我国对此单体的研发起步较晚，有文献报道其合成和应用，但目前无工业化生产。文献合成工艺多采用强酸性催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚络合物、磷钨酸催化，添加单组份或双组分阻聚剂，由于丙烯酸容易自聚，双环戊二烯、丙烯酸双环戊二烯酯容易氧化聚合，导致产品收率低，质量差，且有大量副产聚合物生成，导致工业化生产难以实现。 

发明内容

本发明涉及一种广泛用于涂料及粘合剂领域的树脂的生产制备方法，具体的说是一种优良性能单体丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，可以有效减少原料及产品的聚合，同时催化剂活性高，反应速度快，副反应少，可以提高产品质量，也大幅提高产品收率。 

为了实现以上目的，一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于：丙烯酸与双环戊二烯的摩尔比为1.05～1.5:1，在粗孔微球硅胶做载体的催化剂作用下，控制反应条件，分别同时滴加添加有阻聚剂的原料制得。 

所述催化剂为磷酸或磷酸盐、钨酸盐和钼酸盐的混合物，其中磷、钨、钼三种元素摩尔比为P∶W∶Mo=0.01～2∶0.01～1∶0.01～0.05。 

所述催化剂质量为反应底物总质量的0.1%～10%，优选为0.5%～2%。 

将所选用催化剂原料混合后溶于20～100℃的水中，并调节至pH值小于<3。 

向所选用催化剂的水溶液中，加入粗孔微球硅胶,陈化吸附1～24小时后，于50～500℃烘干活化。 

所述的粗孔微球硅胶的平均孔径为125-425um，其颗粒尺寸为40-120目，使用前需100℃以上烘干2～24小时。 

所述反应条件为，控制反应温度为40～120℃，优选的为60～90℃。 

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，上述任意两种或三种按任意比例混合而成。 

附图说明

图1为不使用本发明的方法合成丙烯酸环戊二烯酯的气相谱图； 

图2为实施例1得到的产品的气相色谱图； 

图3为实施例2得到的产品的气相色谱图； 

图4为实施例3得到的产品的气相色谱图。 

具体实施方式

实施例1 

催化剂制作：向200L不锈钢罐中加入100kg去离子水，搅拌条件下依次投入50kg钨酸钠、10kg钼酸铵，不断搅拌升温至80℃保温。保温5小时后，投入20kg食用磷酸，50kg已预先烘干的平均孔径为125-425um尺寸为40-120目的粗孔微球硅胶，陈化12小时后，进烘箱100℃烘干，再于300℃活化备用。 

向500L搪瓷釜中依次投入150kg丙烯酸、400g对羟基苯甲醚、，200g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基搅拌均匀后转入计量罐。 

向500L搪瓷釜中依次投入200kg双环戊二烯、400g对羟基苯甲醚、，200g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基搅拌均匀后转入计量罐。 

向500L搪瓷釜中加入含有3kg催化剂的粗孔微球硅胶，同时滴加 入配置好的丙烯酸和双环戊二烯物料。控制该反应釜温度在100℃，滴加完毕后液相色谱仪跟踪取样检测，以双环戊二烯反应完毕为终点。 

体系中可分离出催化剂，溶剂洗脱后可再次使用。将体系中未反应的丙烯酸蒸出后，收集到丙烯酸双环戊二烯酯298kg，收率为96.43%，经气相色谱仪检测含量为98.16%。 

实施例2 

催化剂制作方法和实施例1相同。