[发明专利]手性四齿氮锌配合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及丙交酯的开环聚合用催化剂，具体的来讲，涉及一类新型手性四齿氮锌配合物、其制备方法以及作为丙交酯开环聚合催化剂的应用。

背景技术

与传统通用高分子材料相比，生物降解高分子材料既具有传统高分子材料的特点，又在使用后不会污染环境，越来越受到人们重视。

聚丙交酯是世界公认的可体内降解的高分子材料之一。在对其进行的相关体内实验表明它可在体内降解,并具有很好的组织相容性和强度,常被用于做医用可降解骨固定材料、可降解手术缝和线、人造皮肤等。

聚丙交酯有良好的机械性能及物理性能, 适用于吹塑、热塑等各种加工方法, 而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性。聚丙交酯在常温下性能稳定, 但在微生物的作用下会自动分解, 最终生成CO₂和H₂O , 不污染环境。聚丙交酯作为可完全生物降解性塑料, 越来越受到人们重视。可将PLA 制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。

不同分子量的PLA具有不同的机械、物理和降解性能，通过可控聚合方法可以控制聚合物分子量，得到分子量分布窄和可预测分子量的聚合物，以便能得到我们所需机械、物理和降解性能的产品。因此，开发不同的新型催化剂来提高聚合物的性能十分关键。由于锌催化剂具有优良的催化效果，寻找合适的锌催化剂一直以来是研究的热点。

发明内容

本发明提供了一种手性四齿氮锌配合物及其催化制备不封端或醚封端的聚丙交酯的方法，该配合物催化活性高，在无醇助催化剂存在下即可催化丙交酯开环，制得不封端聚丙交酯聚合物，在醇助催化剂存在下可制得醚封端的聚丙交酯，催化活性高、立体选择性好，所得聚合物分子量分布窄。

本发明还提供了上述配合物的制备方法，该方法制备简单，能够方便、快捷的得到所需产品。

按照现今理论，我们都认为氮四齿的单核金属配合物是不具有反应活性的，无法起到催化剂的作用，本发明中的手性四齿氮锌配合物却表现出很好的催化活性。并且，一般的金属配合物在催化丙交酯聚合时，都需要与醇助催化剂一起才能起到催化作用，制得的是醚封端的聚丙交酯聚合物，单用配合物反应有时无法进行。但是本发明手性四齿氮锌配合物在实验过程中却发现即使没有醇的加入，也能单独的催化丙交酯的开环聚合反应，并且能够制成不封端的聚丙交酯聚合物，提供了一种新的聚酯，扩大了聚酯的选择范围。基于此，本发明技术方案的提出克服了传统的技术偏见。

本发明具体技术方案如下：

    一种手性四齿氮锌配合物，其特征是：具有如下式Ⅰ所示的结构式，式中R为氢或烷基；

。

上述手性四齿氮锌配合物中，烷基优选为甲基、乙基或异丙基。

本发明手性四齿氮配合物的制备路线如下：

配体的制备方法具体包括以下步骤：将配体加入有机溶剂中，在-20～0℃下加入等摩尔量的二甲基锌，加完后将反应温度升至室温，然后升温至60℃反应12h，反应完后抽去溶剂，得粗产品，粗产品重结晶，得式（Ⅰ）所示的手性四齿氮锌配合物。

上述制备方法中，所用的配体的结构式如上式（Ⅱ）所示（R为氢或或C1-C4的烷基），该配体可以按照现有技术中公开的方法制得，例如发明人姚伟于2008年发表了名为胺亚胺金属配合物的合成、表征及催化性能的研究的论文（胺亚胺金属配合物的合成、表征及催化性能的研究，姚伟，《中国博士学位论文全文数据库》，工程科技Ⅰ辑，2008第11期，2008-11-15，B014-49），该论文中公开了本发明所用配体的制备方法。再例如，申请人于2012年申请了名为双核胺亚胺锌催化剂及其制备方法和应用的专利，申请号为201210095265.5，该专利中也公开了本发明配体的制备方法。再例如，文献（Zhang, Y.; Yao, W.; Li  H.; Mu, Y. Organometallics, 2012, 31, 4670–4679）也报道了本发明配体的制备方法。本领域技术人员可以按照该专利中记载的方法得到该配体。

上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。

上述制备方法中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃或卤代烷有机溶剂，优选为甲苯、四氢呋喃或氯仿。

上述制备方法中，有机溶剂的用量为反应原料总质量的5～20倍。

上述制备方法中，重结晶所用溶剂为正己烷。