[发明专利]一种制备硝仿的新方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种制备硝仿的新方法，属于有机合成领域。

（二）背景技术

硝仿（NF）又称三硝基甲烷，性质不稳定，在温度高于298K或者小的摩擦和撞击环境下碰撞、引爆及快速加热均可引起爆炸，是一种应用广泛的弱爆炸性炸药。硝仿是一种重要的含能材料中间体，可以进行许多反应，例如加成反应（J.Org.Chem.,1961,26(1):51-53;Russ.J.Org.Chem.,2003,39(4):486-490）、缩合反应（J.Org.Chem.,1962,27(4):1455-1457;Mendeleev Commun.,2011,21(1):21-23）、取代反应（Russ.Chem.Bull.,Intern.Ed.,2005,54(5):1346-1349）等。与不饱和化合物生成的多硝基烷衍生物爆炸性很强，可用于合成硝仿系炸药，如4,4,4-三硝基丁酸-2',2',2'-三硝基乙酯（Russ.J.Org.Chem.,2002,38(9):1378-l379）、1,1,1,3-四硝基-3-氮杂丁烷（Z.Anorg.Alfg.Chem.,2008,634(8):l244-1246）。三硝基甲烷官能团还可以作为高能量含能材料的重要组成部分，如近年合成的1-甲基5-硝基-2-(三硝甲基)-1-氢-咪唑（Bull.Korean Chem.Soc.,2009,30(9):2152-2154）。另一方面，硝仿分子的碳上具有三个强拉电子的硝基使得另一个碳氢质子表现出较高的酸性，其与有机碱或无机碱均容易成盐（Indian J.Chem.Technol.,2005,12(2):187-192;Eur.J.lnorg.Chem.,2007,(14):2025-2030），如硝仿与水合肼成盐即可生成硝仿肼（HNF）。从20世纪60年代发展至今，较为广泛采用的方法主要有以下两种：其一是采用异丙醇合成硝仿肼，（UCRL-l5908,1987）；另一种方法是以醋酐为原料合成硝仿肼（化学推进剂与高分子材料,1998(1):14-18）。硝仿肼的分解产物分子质量相对较小，能量高，分子中不含氯元素，是高能、洁净低特征信号推进剂的理想氧化剂之一（火炸药学报,2008,31(5):70-78;J.Energ.Mater.,2003,21:167-183;Chinese Journal of Explosives and Propellants,2000,23(3):22-24）。

迄今为止，硝仿的制备工艺主要有乙炔硝化法、四硝基甲烷法、丙酮硝化法、异丙醇硝化法、嘧啶4,6一二酮衍生物硝化-水解法等。

（1）乙炔硝化法

在硝酸汞催化下、用浓硝酸氧化-硝化乙炔，可以直接生成硝仿（US,3125606[P].1964）。

此方法的不足之处是使用价格昂贵、有毒的硝酸汞作为催化剂，而且回收硝酸时，将硝酸汞与硝酸分离比较困难。

（2）四硝基甲烷法

用发烟硝酸处理醋酸7-10天，反应完毕后进行水蒸气蒸馏，从馏出液中分离出四硝基甲烷，产品收率可以取得57%-65%（Org.Synth.,1941,(21):105-107;Eur.J.Inorg.Chem.,2007,(14):2025-2030）。

4(CH₃CO)₂O+4HNO₃→C(NO₂)₄+7CH₃COOH+CO₂

得到的四硝基甲烷经碱液处理先得到硝仿钾盐；然后酸化得到硝仿（Z.Anorg.Allg.Chem.2006,632(6):1043-1050）。

C(NO₂)₄+2KOH→KC(NO₂)₃+KNO₃+H₂O

在该过程中，四硝基甲烷的制备过程耗时过长，分离需要水蒸气蒸馏，且收率不高。

（3）丙酮硝化法

Welch等以丙酮为原料、浓硝酸作为硝化试剂在65℃条件下反应2h，得到最终产物是5.7%的硝仿反应液（US,3491160[P].1970）。

由于丙酮容易挥发且易燃，用该法制备和生产硝仿时存在重大的安全问题。

（4）异丙醇硝化法