[发明专利]有机溶剂超临界制备钛酸锂气溶胶状纳米颗粒的方法

说明书

（一）        技术领域

    本发明涉及锂电池负极材料钛酸锂的制备方法，特别涉及一种有机溶剂超临界制备钛酸锂气溶胶状纳米颗粒的方法。

（二）        背景技术

目前锂离子电池的负极材料大多采用各种碳材料，在使用过程中，碳材料容易与电解液容易发生反应生成固体电解质界面(Solid electrolyte interface，SEI)膜，从而导致容量的衰减，另外Li⁺在碳材料的层状中嵌入，碳材料表面易析出金属锂，这有可能导致活泼的金属锂与电解液反应，经过多次循环后会造成结构的失效，使得锂离子电池无法继续使用。因此，制备具有合适的嵌锂电位，较好的循环稳定性，较高的能量密度的新型负极材料是非常有意义的课题之一。

具有尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，锂离子在其中嵌入和脱出过程中材料的结构几乎不发生变化，理论上有无限长的循环寿命。其理论嵌锂电位为1.55V(vs.Li⁺/Li)理论比容量为175mAh/g．具有安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景；另外钛资源丰富、价格低廉。这些优点使其成为极具发展前景的锂离子动力电池电极材料。

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂的充放电容量与循环寿命受其合成方法与条件的影响很大，主要的合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法、喷雾热分解法、燃烧法等方法。固相法是一种传统的粉体制备方法，具有成本低、产量大、制备工艺简单等优点，是工业化生产常用的方法。通常，固相法(Hsiao K C, Liao S C, Chen J M, Microstructure effect on the electrochemical property of Li₄Ti₅O₁₂ as an anode material for lithium-ion batteries [J].Electrochim.Acta,2008 53(24):7242~7247.)并不能提供令人满意的的颗粒大小、形貌以及均匀性，这将大大影响到材料的电化学性能。使用溶胶凝胶法合成出来的Li₄Ti₅O₁₂通常拥有较为均一的近立方体的形貌，且粒径分布很窄，电化学性能良好，展现出了较高的放电初始容量以及优异的循环稳定性能。缺点是合成的原材料成本较高(Zhang C M,Zhang Y Y, Wang J, Wang D,He D N,Xia Y Y, Li₄Ti₅O₁₂ prepared by a modified citric acid sol–gel method for lithium-ion battery[J].J.Power Sources,2013,236:118-125)，因此这种方法并不适合实际的生产应用。燃烧合成法( Yuan T, Wang K, Cai R, et al. Cellulose-assisted combustion synthesis of Li₄Ti₅O₁₂ adopting anatase TiO₂ solid as raw material with high electrochemical performance [J].J.Alloys Compd.,2009,477(1-2):665~672.) 其主要过程是将金属的硝酸盐与可燃辅料(如柠檬酸、尿素、甘氨酸)等溶于水中，然后将其迅速升温到溶液发生沸腾、直至冒烟起火，整个过程很快结束，得到疏松的粉体。燃烧法制备的为疏松样品，但此时粉体的堆积密度明显下降，不利于提高能量密度，且工艺十分繁琐，样品的颗粒大小分布不均匀。