[发明专利]金属氧/硫化物与有序介孔碳复合储能材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合储能材料的制备方法，特别涉及一种无机金属氧/硫化物与有序介孔碳复合储能材料的制备方法，具体为氧化镍、氧化钴、四氧化三钴、氧化锌、二氧化锰、钴酸镍、钴酸锌、二氧化钛、二氧化锡及硫化钼纳米片与有序介孔碳(CMK-3)复合材料的制备方法。

技术背景

锂离子电池作为各类电子产品中重要的储能设备，由于其可充电、清洁、体积小、工作电压高、能量密度高和自放电率低等优点被广泛应用于手机，笔记本电脑等便携式电子产品中，有时甚至可以用于混合动力汽车及智能电网等更为高端的领域。然而，锂离子电池也存在着许多缺陷，譬如安全性低、循环稳定性差、倍率性能、不耐过充电和过放电以及如何使其充放电比容量进一步提高等问题限制了它的应用。目前，石墨由于其价格低廉，原料丰富等优点在过去很长一段时间内一直是市场上主要的锂电池负极材料。然而，随着电子产品对锂电池性能的要求的不断提升，石墨已经难以满足现代锂电池的需求(理论比容量只有372mA h g^-1)，因此，对石墨进行改性或是寻找新的材料来代替石墨成为目前研究的热点。尽管有很多关于石墨改性的报道，但层出不穷的新材料已经引起更多科研工作者的兴趣。

近年来，金属氧/硫化物，特别是过渡金属氧/硫化物由于其特殊的储锂机理已经引起人们的极大关注,它们的理论比容量一般比较高(450mA h g^-1至1500mA h g^-1)，远远高出石墨的比容量，有比较广阔的应用前景。但是,过渡金属氧化物的储锂性能也存在一定的不足，例如导电性较差、、以及在电池充放电过程中体积变化较大、容易团聚和粉化等问题。目前，能有效解决过渡金属氧化物的问题的办法有三种：第一种方法是制备具有介孔、空心及多级孔道结构的纳米尺寸的金属氧化物。这些特殊的结构能够在一定程度上缓解其体积变化，同时还能缩短锂离子传输的距离，从而提高其循环稳定性；第二种方法是将纳米结构的金属氧化物与碳材料(碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)复合，因为柔性的碳基底可以缓冲充放电过程中体积变化引起的应力破坏作用(软垫效应)；另一方面，还可以利用碳材料固有的高导电性来提高复合材料的导电性；第三种方法是合成混合过渡金属氧化物，由于其复杂的化学组分和相互之间的协同效应使其具有高的电化学活性，其比容量通常是石墨等以碳为基底材料的2到3倍。更重要的是，由于阳离子间的电子转移的激发能相对较低，这些混合过渡金属氧化物展现出比单金属氧化物更高的导电性。但是第一种制备空心结构方法使单位体积内的填实密度大幅度降低，从而降低了材料的体积能量密度；第二种与碳材料复合的方法大多是都只是简单地将两者机械地混合，如何将过渡金属氧化物与碳材料以更好地方式复合还有待进一步研究；第三种混合过渡金属氧化物的导电性只是在一定程度上相对于单金属氧化物而言，其导电性还是有待提升，而且还存在着容易粉化的问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺陷，解决过渡金属氧化物或硫化物所存在的问题，本发明的目的在于提供一种无机金属氧/硫化物与有序介孔碳复合储能材料的制备方法，采用简单的溶液法或水热法，在有序介孔碳材料(CMK-3)上构建多种金属氧/硫化物纳米片，再经过进一步煅烧，制备出一种具有介孔特征、比表面积大幅提升的纳米储能材料，从而优化其电化学性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

金属氧/硫化物与有序介孔碳复合储能材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：基于溶液法或水热法，在有序介孔碳材料CMK-3上构建金属氧/硫化物纳米片，得到金属氧/硫化物前驱体@CMK-3。

第二步：将第一步中干燥好的金属氧/硫化物前驱体@CMK-3在马弗炉中350～600℃煅烧1～12小时，升温速率为0.5～5℃min^-1；得到的粉末即为金属氧/硫化物@CMK-3复合储能材料。

步骤一所述的溶液法制备金属氧/硫化物前驱体@CMK-3，具体为：称取5～500mg有序介孔碳CMK-3放入烧瓶，随后分别加入0.01～1mmol柠檬酸钠、0.01～1mmol六次甲基四胺、0.01～1mmol含金属离子的盐、10～90ml去离子水，超声分散1～60分钟，然后在20～100℃下搅拌反应2～24小时，得到金属氧化物前驱体@CMK-3，用乙醇洗涤1～6次，并用高速离心机分离，最后将其置于室温下干燥；所述超声功率为250W；搅拌速度为400r/m；所述的含金属离子的盐所含的金属离子包括Ni、Co、Zn或Mn。

步骤一所述的水热法制备金属氧/硫化物前驱体@CMK-3，具体为：