[发明专利]一种乙烯‑α烯烃‑非共轭二烯烃共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物及其制备方法，具体地，涉及一种乙烯-丙烯-(5-亚乙基-2-降冰片烯)共聚物及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)通常是由乙烯、丙烯与少量非共轭二烯烃单体在齐格勒-纳塔催化体系下，通过溶液或悬浮聚合方法共聚制备的三元共聚物。在EPDM的结构中，乙烯-丙烯单体形成共聚物的饱和主链，该主链为无规的橡胶弹性体。为了使该橡胶弹性体能够进行硫化或交联，在该饱和主链上引入非共轭二烯烃，使EPDM具有了可供硫化的交联点，赋予EPDM独特的弹性和很强的耐热、耐臭氧、耐寒及耐化学腐蚀能力。自EPDM实现商业化以来，其应用领域不断拓展。

对于EPDM中的非共轭二烯单体，曾经试探过几十种单体，不过商业化应用的主要有双环戊二烯(DCPD)和乙叉降冰片烯(又称为5-亚乙基-2-降冰片烯，ENB)。其中ENB是目前EPDM首选使用的非共轭二烯，其优点是硫化速度快，是所有第三单体中硫化速度最快的一种。由此制得的硫化胶拉伸强度高，永久变形小。

但是已有技术中使用的非共轭二烯烃单体中常常含有杂质，例如乙叉降冰片烯化学性质活泼，在常温下与空气接触很容易发生氧化变质，生成氧化物、过氧化物，高温时反应更严重。同时乙叉降冰片烯本身容易发生自聚，生成二聚及多聚体。因此在储存乙叉降冰片烯时通常需要隔绝空气和低温保存，一般还需要加入酚类阻聚剂，如对甲基苯酚，叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等。此外，制备乙叉降冰片烯的过程中，得到的反应产物复杂，通常会含有未反应的单体以及单体的二聚物等副产物。

在非共轭二烯烃如ENB作为EPDM合成过程中的重要第三单体时，需要满足非常严格的质量标准，因为其中含有的副产物、阻聚剂和微量水会降低齐格勒-纳塔催化体系催化效率，影响聚合反应，并且容易引起聚合过程产生凝胶，不利于ENB转化率的提高，造成得到的硫化胶性能不佳。

US20090312511A1公开了一种聚合含有乙烯、至少一种α-烯烃和5-乙烯基-2-降冰片烯的混合物的方法，其中5-乙烯基-2-降冰片烯含有少量杂质，可由UV吸收光谱在320nm和343nm处的吸收强度来检测ENB中杂质含量。由于ENB自身与空气中氧的反应活性较高，实际操作中需隔绝氧气进行分析。

其他提高ENB转化率的方法已有技术还公开了可以采用多级反应器。US3629212公开了一种聚合方法，该方法在至少三个连续的反应器中实施，该方法在齐格勒-纳塔催化剂、促进剂和硫化物存在下进行。US4016342公开了乙烯和C3-C10的α-烯烃的弹性共聚物的连续制备方法，其中可以有非共轭二烯烃，在两个串联反应器中制备。此方法制备的产品分子量分布较宽，组成分布窄。US4306041公开了乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃的弹性三元共聚物的制备方法，采用齐格勒-纳塔催化剂在串联反应器中聚合，再通入第二反应器继续聚合来提高二烯烃转化率。

CN1284051A公开了提纯降冰片烯的方法，其粗反应混合物包括：轻质杂质，其沸点低于降冰片烯的沸点；中重质杂质，其沸点在降冰片烯沸点及乙基降冰片烯沸点之间；重质杂质，其沸点高于乙基降冰片烯的沸点；而乙基降冰片烯还包括于所述重质杂质中，其特征在于：粗反应混合物的第一次蒸馏在除尾塔(C1)中完成，脱出部分重质杂质及部分中重质杂质；然后对其除尾后的粗混合物的第二次蒸馏在拔顶塔(C2)中完成，脱出轻质杂质；拔顶之后的混合物的第三次蒸馏接着在除尾塔(C3)中完成，脱出其余的中重质及重质杂质。该发明主要是通过蒸馏提纯降冰片烯。但是该方法处理速度慢、处理量小、能耗大，很难满足中试规模或工业生产中需要。

也可以采用加入能够与杂质发生化学反应的物质的方法，但这种方法容易引入新的杂质，不利于齐格勒-纳塔催化聚合反应。

可以看出，现有技术仍不能很好地降低非共轭二烯烃中杂质含量，克服乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物制备过程中，催化效率低、非共轭二烯烃转化率低、产品凝胶含量高的缺点，因此，需要新的制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术催化效率低、非共轭二烯烃转化率低、产品凝胶含量高的缺点，提供一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物及其制备方法。