[发明专利]一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法及其应用，属于高分子改性领域。

背景技术

20世纪70年代初，Davankov等通过Friedel-Crafts反应将线型聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物。根据其制备方式，这类反应称为超高交联反应(又称为Davankov超高交联反应)。由超高交联反应制备的多孔聚合物称为超高交联型吸附树脂。超高交联型吸附树脂被认为是继凝胶型、大孔型吸附树脂后的第三代吸附树脂。超高交联吸附树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，目前在有毒有机废水的治理、中草药与抗生素的提取、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。

然而，超高交联型吸附树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂(如：甲醇)预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液中溶解度大的极性物质(如：苯酚、水杨酸、对氨基苯磺酸等)的吸附量小，选择性差。为了提高这类树脂对在水溶液中溶解度大的极性物质的吸附量，开发出一类具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联型吸附树脂显得尤为重要。专利(授权公告号ZL201110179667.9)公开了一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性物质(如：苯酚、水杨酸)具有一定的吸附能力，但是吸附效果并不十分理想。

发明内容

针对现有技术中的改性交联聚苯乙烯存在对水中的极性有机物质(如：弱极性的苯酚、极性强的水杨酸)吸附效果不理想的缺陷，使其应用受到局限，本发明的目的是在于提供一种过程简单、低成本制备比表面积高和孔容大，且具有适宜孔径和极性孔结构的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的方法。

本发明的另一个目的是在于提供所述乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂在选择性吸附水溶液中的极性吸附质方面的应用，特别是对苯酚和/或水杨酸具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。

本发明提供了一种乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，该制备方法是将氯甲基化聚苯乙烯通过溶剂溶胀后，以路易斯酸作为催化剂，在80～85℃的温度条件下，进行Friedel-Crafts反应5～8h，反应完成后，得到超高交联型树脂；将所述的超高交联型树脂溶胀在溶有六次甲基四胺和碘化钾的溶剂中，在95～105℃的温度条件下，进行Delépine反应8～12h，Delépine反应完成后，得到胺基修饰的超高交联型树脂；所得胺基修饰的超高交联型树脂采用苯类溶剂溶胀后，再加入乙酰化试剂，回流，进行乙酰化反应10～12h，即得到乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂；其中，六次甲基四胺的摩尔用量为超高交联型树脂中残余氯摩尔量的2.0～3.0倍，碘化钾与六次甲基四胺等摩尔量。

本发明还包括以下进一步优选的方案：

所述的Delépine反应得到的胺基修饰的超高交联型树脂残余氯的质量分数为1.25％～2.25％，弱碱交换容量为0.8～1.5mmol/g。

所述的制备方法中加入的乙酰化试剂中活性乙酰基的摩尔量为胺基修饰的超高交联型树脂的弱碱交换容量的1.5～3.0倍。

所述的乙酰化试剂为乙酸酐、乙酰氯或乙酸。

所述的超高交联型树脂中残余氯的质量百分数为3.35～6.24％。

所述的制备方法中溶胀氯甲基化聚苯乙烯采用的溶剂为二氯乙烷、对二氯苯、二氯乙烷中一种，或二氯乙烷与对二氯苯的任意比混合。

所述的制备方法中溶胀超高交联型树脂采用的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；

所述的制备方法中溶胀胺基修饰的超高交联型树脂采用的苯类溶剂为甲苯、二甲苯或苯；优选为苯。

所述的路易斯酸为FeCl₃、AlCl₃或SnCl₄；路易斯酸的用量为氯甲基化聚苯乙烯质量的20～40％。

所述的乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂比表面积为650～950m²/g，孔容为0.38～0.64cm³/g。

所述的氯甲基化聚苯乙烯通过溶剂溶胀后，在45～55℃下加入路易斯酸催化剂，再升温到80～85℃进行Friedel-Crafts反应。

所述的原料氯甲基化聚苯乙烯的氯含量为17.3wt％，交联度为6％。