[发明专利]一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高比能量、高比功率特性、无记忆效应等优势，在通讯工具、便携式电动工具、电子仪表、电力、电动车等行业已有广泛的应用，受到人们普遍欢迎。商品化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元等，但钴酸锂、镍钴锰三元材料等安全性较差，用于大容量和高功率环境中有较多的问题。磷酸亚铁锂正极材料是新型正极材料，安全性较高，受到较多的关注，国内外研究、生产较多。

制备磷酸铁锂的方法已有较多的研究，多将锂源、铁源、磷源混合，通过湿法、固相反应法制备。纯的磷酸铁锂材料导电性很低，因而充放电性能很差、难以在电池中应用。制备纳米材料，材料表面包覆炭，或材料表面增加导电氧化物，是提高磷酸铁锂材料导电性的有效方法。原料中加入碳源从而在制备产品中留下炭包覆于磷酸铁锂表面是提高材料导电性的主要方法，如美国专利申请US2003/0077514A1公开了一种磷酸铁锂的制造方法，以三价铁盐为原料、铁位掺杂金属离子、原料中混入炭材料，制备的磷酸铁锂具有优异的高倍率充放电特性。专利WO02/08555A2公开了控制pH情况下液相共沉积法制备前驱体，在非氧化性气氛中焙烧制备得到纳米级磷酸铁锂粉末，比容量达到130 mAh/g以上。专利CN1410349采用湿化学方法制备前驱体，在惰性气体保护下热处理得到磷酸铁锂。但是制备纳米级颗粒方法制备的磷酸铁锂振实密度较低，电池的比能量较低。

磷酸铁锂的比容量较低、堆积密度低、充放电平台过于平缓，导致磷酸铁锂为正极的锂离子电池比能量较低、荷电状态难以监测评估。

改善磷酸铁锂堆密度低特性的方法主要是制备具有规则微观形貌的颗粒，如申请号200410103485.3的专利申请中公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，将铁源、磷源等混合物形成类球形磷酸铁前驱体，在惰性或还原气氛保护下经600-900℃高温热处理得到球形磷酸铁锂，平均粒径7 ~ 12 μm、振实密度2 ~ 2.2 g/cm³。降低磷酸铁锂表面包炭量及比表面积也是提高磷酸铁锂堆密度低特性的方法，如申请号200410072070.4的专利申请中提出了以低比表面积的纳米炭为碳源、锂位掺杂硼铝等离子的方法，提高振实密度。

以上方法，没有在磷酸铁锂正极材料晶相方面进行掺杂等措施，材料的充放电电压平台平缓、难以评估荷电状态的难题没有多少改善，给磷酸铁锂在规模储能应用造成一定影响。采用锰酸锂、钴镍锰三元正极材料与混合等方式以改善磷酸铁锂的充放电平台特性，虽有一定作用，但掺入材料电压范围比磷酸铁锂高而性能难以充分发挥，同时这些材料的加入也带来一定的容量衰减和安全问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种易于工业化放大的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法，该制备方法能够改善现有磷酸铁锂振实密度低、比容量低、充放电平台过于平缓的问题。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将碳源、锂源、磷源和铁源混合均匀得到混合物，然后将所述混合物置于50 ~ 200℃温度下干燥，得到干燥物料，其中，锂、铁和磷的投料摩尔比为1：0.95 ~ 1.05：0.05 ~ 1；

（2）将步骤（1）得到的干燥物料置于反应炉中并以流动的非氧化性气体填充反应区，然后以1 ~ 10℃/min的升温速率升温，在450 ~ 700℃恒温反应1 ~ 8小时，再以1 ~ 10℃/min的升温速率升温，在700 ~ 1200℃恒温反应1 ~ 12小时；

（3）将步骤（2）制得的反应物在所述非氧化性气体保护下自然降温至室温，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中，所述复合电极材料中碳占所述复合电极材料质量的0.5 ~ 5%。

步骤（1）的混合方法为以下混合方法中的其中一个：

A、直接混合法，具体为：将碳源、锂源、磷源和铁源直接混合均匀后放入球磨机中，球磨0.5 ~ 12小时，得到混合物；

B、溶剂混合法，具体为；将碳源、锂源、磷源和铁源加入溶剂中溶解，然后将溶解后的物料放入球磨机中，球磨0.5 ~ 12小时，得到混合物，其中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、N甲基吡咯烷酮、苯、乙腈中的一种或一种以上的混合物；