[发明专利]一种制备高质量ZnO材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体技术领域，特别是指一种在MOCVD设备中实现高质量ZnO材料制备的方法。

背景技术

第三代半导体材料的兴起，是以GaN材料P型掺杂的突破为起点，以高效率蓝绿光发光二极管(LED)和蓝光激光器(LD)的研制成功为标志的。如今，GaN系材料已经日趋成熟并商品化，广泛应用在固态照明等领域。

ZnO拥有第三代半导体的所有优越特性，而且作为另一种宽禁带直接带隙半导体，ZnO还有某些比GaN更优越的特性，如:具有更高的熔点和激子束缚能、更高的激子增益，同时外延生长温度低、成本低、容易刻蚀而使后继工艺加工更方便等等。因此ZnO拥有潜在的巨大应用前景，大量的科研人员投入ZnO的研究中，虽然ZnO的研究取得了巨大的进步，但实现ZnO基光电器件的关键技术——制备出优质的p型ZnO薄膜仍然是目前急需解决的难题。要解决这个难题首先要生长出高质量的ZnO薄膜材料，并减少对实现氧化锌的p型不利的因素。

同属于第三代宽禁带半导体材料，ZnO和GaN的能带间隙和晶格常数非常接近，同时还具有相近光电特性。因此，研究制备高质量GaN材料的过程中曾经遇到的难题，相应的技术突破，以及后续的制备技术优化，对制备优质的p型ZnO薄膜具有很大的启发意义。Nagatomo[1]曾报道了直接生长在经过不同表面处理的蓝宝石衬底上的GaN外延薄膜显示出不同的表面形态及电气性能。Hwang[2]等学者研究了使用低压MOCVD技术在蓝宝石上生长GaN时衬底预处理的作用，指出在生长GaN缓冲层及外延层之前对蓝宝石衬底进行表面预处理能极大地影响GaN薄膜的质量及表面形态。Amano[3]以及Nakamura[4]等学者分别使用AlN和GaN薄膜层作为缓冲层来改善GaN薄膜的质量。使用这些方法生长的GaN薄膜显示出了好的电学和光学特性，以及平整的表面形态。他们把这归功于AlN及GaN缓冲层能提高随后的GaN外延层的二维生长。生长缓冲层前对蓝宝石衬底的预处理技术以及改善在蓝宝石上生长GaN基异质外延的晶格失配所使用的低温缓冲层技术都成为了成熟的GaN材料制备工艺中不可缺少的一环。这两项技术经过适当的改进同样能帮助我们制备高质量的ZnO薄膜。

在半导体薄膜的制备过程中，设备起着至关重要的作用，MOCVD以其适合生长大面积均匀的半导体薄膜，能够对薄膜组分、界面和厚度等精确控制而被广泛应用于ZnO薄膜的制备。由于MOCVD技术要用到金属有机(MO)先驱物,因此C元素就成为MOCVD生长过程中的非故意掺杂元素。Tan等学者[5]指出C替代Zn位与两个间隙O形成[C_Zn+2O_i]^-2复合体缺陷,该缺陷在ZnO中形成浅受主能级(受主激活能～50.2meV),该缺陷形成能很低。Li等学者[6]报道了非故意掺入的C原子会与N原子形成(NC)_O⁺¹施主型复合体缺陷,该缺陷的形成能同样很低。这一类型复合体一方面降低了故意掺杂受主N原子的效率,另一方面由于其施主性,又会对空穴载流子造成补偿,加之它又具备较低的形成能,因此该缺陷被认为是非故意掺杂C元素对N掺杂ZnO薄膜实现稳定可控p型导电不利的主要因素。而对于实现高质量的N掺杂p型ZnO的目标而言,C杂质的浓度必须控制和被最小化。因此使用MOCVD技术制备优质的ZnO薄膜,如何抑制C相关杂质显得十分重要。

Liu等学者[7]指出，在ZnO的生长中O/Zn比和C杂质团之间有很强的相关性，高O/Zn比对于在低温下生长ZnO是必要的。生长中N₂O离化或者往N₂O中加H₂能提高N₂O的分解率，升高O/Zn比，显著的改善材料质量。GaN相关的文献报道过GaN材料生长中H₂的作用，Yamaguchi等学者[8]的研究指出合理的混合使用H₂和N₂能控制GaN的张应变以及晶体质量。Gu等学者[9]实验发现GaN生长气氛中氢的存在会显著改进材料的质量。但是ZnO材料中，Wang等学者[10]的研究指出相比较于He作载气，H₂作载气将增加薄膜中的H缺陷浓度，降低薄膜生长速率以及表面平整度，同时导致生长的薄膜晶体质量降低。所以，优化控制氢的加入对于抑制碳玷污，实现ZnO材料性能优化至关重要。

参考文献：

[1]T.Nagatomo,K.Kohama,K.Mikami,andO.Omoto,Trans,IEICE_71_292-294(1988).